Az oxoanionok AxO általános képlettel leírható összetett anionok, ahol A valamely kémiai elem, O pedig oxigénatom. Az elemek nagy többsége képez oxoanion(oka)t. Az egyszerű oxoanionok képletét az oktettszabály határozza meg. A kondenzációs reakcióval keletkező oxoanionok szerkezete leírható éleken vagy csúcsokon érintkező AOn poliéder egységekkel. Az adenozin-monofoszfát (AMP), adenozin-difoszfát (ADP) és adenozin-trifoszfát (ATP) foszfát- és polifoszfát-észterek nagy biológiai jelentőséggel rendelkeznek.

Monomer oxoanionok A monomer oxoanionok AO képletét az A elem oxidációs állapota és a periódusos rendszerben elfoglalt helye határozza meg. A második periódus elemeinek maximális koordinációs száma 4, azonban egyikük sem képez ilyen koordinációs számmal oxoaniont, ehelyett a központi atom és az oxigénatomok között pi-kötéses, síkháromszöges (trigonális planáris) szerkezet valósul meg, mint a karbonátion () és a nitrátion () esetén. A π-kötést a központi atom és az oxigénatom hasonló mérete teszi kedvezővé.

A harmadik periódus elemei a csoportszámuknak megfelelő oxidációs állapotban tetraéderes szerkezetűek. Az SiO4 szerkezet megtalálható az [Mg,Fe]SiO4 olivin ásványokban, de az anion önmagában nem fordul elő, mivel az oxigénatomokat szilárd fázisban tetraéderesen kationok veszik körbe. A foszfátion (), szulfátion () és perklorátion () számos sóban megtalálható. Számos alacsonyabb oxidációs állapotú központi atomot tartalmazó oxoanion megfelel az oktettszabálynak, ami alapján képletük megindokolható. Például a klór(V) két vegyértékelektronnal rendelkezik, így az oxidionokkal való kötésben három elektronpárt tud fogadni. Az iont töltése tehát +5 −3·2 = −1, a képlet tehát . Az ion szerkezete a vegyértékelektronpár-taszítási elmélet szerint piramis alakú, három kötő és egy nemkötő elektronpárral. Hasonlóan a klór(III) oxoanionjának képlete , szerkezete V alakú, két kötő és két nemkötő elektronpárral.

Oxidációs állapotNévKépletKép+1hipokloritionClO−+3klorition+5klorátion+7perklorátion

A negyedik periódustól kezdve lehetővé válik a 6-os koordináció, de különálló oktaéderes oxoanionok nem ismeretesek, mivel túlságosan nagy töltést kellene hordozniuk. A molibdén(VI) ezért nem képez -ot, hanem csak tetraéderes molibdát aniont. MoO6 egységek a kondenzált molibdátokban találhatók. Oktaéderes szerkezetű, teljesen protonált oxoanionok léteznek, ilyen például az és az . Az ortoperjodát ugyanakkor csak részlegesen protonálható, a ⇌ + H+ egyensúlyra pKa=11,60.

Elnevezésük A monomer oxoanionok elnevezése néhány egyszerű szabályt követ.

Ha a központi atom nem a VII. csoportba tartozik A központi atom oxidációs száma Nevezéktan Példák = csoportszám *-át borát (), karbonát (), nitrát (), foszfát (), szulfát (), kromát (), arzenát () = csoportszám − 2 *-it nitrit (), foszfit (), szulfit (), arzenit () = csoportszám − 4 hipo-*-it hipofoszfit (), hiposzulfit () Ha a központi atom a VII. csoportba tartozik A központi atom oxidációs száma Nevezéktan Példák = csoportszám per-*-át perklorát (), perbromát (), perjodát (), permanganát () = csoportszám − 2 *-át klorát (), bromát (), jodát () = csoportszám − 4 *-it klorit (), bromit () = csoportszám − 6 hipo-*-it hipoklorit (ClO−), hipobromit (BrO−)

Kondenzációs reakciók

Vizes oldatokban a nagy töltéssel rendelkező oxoanionok kondenzációs reakcióban vehetnek részt, ilyen például a dikromátion keletkezése:

2 + 2 H+ ⇌ + H2O

A reakció hajtóereje az anion töltéssűrűségének és a H+ ion mennyiségének csökkenése. Az oldat rendezettségének mértéke csökken, ami adott mennyiségű entrópia keletkezésével jár, ami a szabadentalpiát még negatívabbá teszi, így a felső nyíl irányába lejátszódó reakció válik kedvezőbbé. Ez olyan sav–bázis reakcióra példa, ahol a monomer oxoanion a bázis, és a kondenzált oxoanion a konjugált sav. A fordított irányú reakció a hidrolízis, melynek során egy bázisként szereplő vízmolekula disszociál. További kondenzációs reakció is végbemehet, különösen nagyobb töltésű anionok esetén – ilyenek például az adenozin-foszfátok.

AMPADPATP Az ATP ADP-vé történő átalakulása is hidrolízis, ez az élőlények fontos energiaforrása.

A szilikátásványok többségének keletkezése felfogható úgy, mint a szilícium-dioxid és egy bázikus oxid reakciója – ez Lux–Flood-szerinti sav–bázis reakció.

CaO (bázis) + SiO2 (sav) → CaSiO3

A polioxoanionok szerkezete és képlete

A polioxoanion olyan polimer oxoanion, mely több, jellemzően MOn poliédernek tekintett oxoanion monomernek a közös csúcson vagy élen keresztül történő összekapcsolódásával jön létre. Ha egy poliéder két csúcsa is közös, akkor lánc vagy gyűrűs szerkezet alakul ki. Rövid láncok találhatók például a polifoszfátokban. A láncszilikátokat, például a piroxént két közös csúccsal rendelkező SiO4 tetraéderek hosszú lánca alkotja. Ugyanez a szerkezet fordul elő a metavanadátokban, például az ammónium-metavanadátban ().

Az oxoanion képlete az alábbi módon származtatható: minden egyes névleges szilíciumion (Si4+) két névleges oxidionhoz (O2−) kapcsolódik, és másik kettőn félig osztozik. A sztöchiometria és a töltés tehát az alábbiak szerint kapható meg:

Sztöchiometria: Si + 2 O +2 · ½ O = SiO3 Töltés: +4 + (2 · − 2) + (2 · (½ · −2)) = −2.

A gyűrű olyan láncnak tekinthető, melynek a két vége összekapcsolódik. Erre példa a gyűrűs trifoszfát.

Három közös csúcs esetén a szerkezet kétdimenzióssá válik. Az amfibolokban (ezek közé tartozik például az azbeszt) két lánc úgy kapcsolódik össze, hogy a lánc mentén váltakozva egy közös hármas csúcson osztoznak. Ennek eredménye a [Si4O11]6− képlet és a lineáris láncszerkezet, ami megmagyarázza ezen ásványok szálas természetét. Ha mind a három csúcs közös, akkor lapszerű szerkezet jön létre, mint a csillámpalában (), amelyben minden szilíciumhoz egy oxigén kapcsolódik és három másikon osztozik. A kristályos csillámpala nagyon vékony rétegekre hasítható.

Ha a tetraéder mind a négy csúcsa közös, akkor 3 dimenziós szerkezet alakul ki, ilyen például a kvarc. Az alumínium-szilikátok olyan ásványok, amelyekben a szilícium egy részét alumínium helyettesíti. Az alumínium oxidációs száma azonban a szilíciuménál eggyel kisebb, ezért a helyettesítéshez további kation is szükséges. Az ilyen szerkezetek lehetséges kombinációinak száma hatalmas, részben ez is az oka annak, hogy ilyen sok alumínium-szilikát létezik.

Az oktaéderes MO6 egységes gyakoriak a nehezebb átmenetifémek esetén. Néhány vegyület, például a láncpolimerion sói tetraéderes és oktaéderes egységeket is tartalmaznak. p446 A közös élek gyakoriak az oktaéderes szerkezeti egységeket tartalmazó ionoknál, és ilyenkor az oktaéderek többnyire torzulnak, hogy a híd oxigénatomoknál fellépő feszülés csökkenjen. Ennek eredményeként 3 dimenziós szerkezetek, úgynevezett polioxometallátok keletkeznek. Tipikus példa a foszfomolibdátion. A közös él hatékonyan csökkenti az elektromos töltéssűrűséget, ami az alábbi, két oktaéderes egység közötti elméleti kondenzációs reakció is mutat:

2 MO + 4 H+ → M2O + 2 H2O

Ebben az esetben minden egyes M atom töltése 2-vel csökken. A közös él hatását az alábbi, a molibdát lúgos oldatának savanyításakor végbemenő reakció mutatja:

7 + 8 H+ ⇌ + 4 H2O

A tetraéderes molibdátion olyan klaszterré alakul, melyben 7 oktaéder egy-egy éle közös, így az egyes molibdének átlagos töltése 6/7. A heptamolibdát klaszter annyira stabil, hogy 2–6 molibdát egységből álló klasztert nem találtak, pedig köztitermékként ezeknek is keletkezniük kell.

Sav–bázis tulajdonságok Az oxoanionok többsége gyenge bázis, melyek protonálódva savakat vagy savanyú sókat képeznek. A foszfátion például sorozatos protonálással foszforsavvá alakítható.

+ 3 H+ ⇌ + 2 H+ ⇌ + H+ ⇌ H3PO4

Vizes oldatban a protonálódás mértéke a savi disszociációs állandó és a pH függvénye. Az AMP (adenozin-monofoszfát) pKa értéke például 6,21, így 7-es pH-n kb. 10%-ban van protonálva. Ezekben a prptonálódási reakciókban fontos tényező a töltés semlegesítése. Ezzel szemben az egyértékű perklorát- és permanganátionok nagyon nehezen protonálhatóak, ezért a megfelelő konjugált savak erős savak.

Noha a savak, például a foszforsav képletét H3PO4 formában írjuk fel, a protonok oxigénatomhoz kapcsolódva hidroxilcsoportot alkotnak, így a képlet OP(OH)3 alakban is megadható, ami jobban tükrözi a szerkezetet. A kénsav O2S(OH)2 képlettel is megadható, ez a gázfázisú molekulaszerkezete.

A foszfition erős bázis, ezért legalább egy proton mindig kapcsolódik hozzá. Ebben az esetben a proton közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódik, szerkezete tehát . Az ion keletkezésekor a foszforatom Lewis-bázisként viselkedik és elektronpárt donál a Lewis-savnak, azaz a H+-nak.

Mint fentebb említettük, a kondenzációs reakció is sav–bázis reakció. Sok rendszerben protonálódási és kondenzációs reakciók is végbemehetnek. A kromátion esete viszonylag egyszerű példa. A kromát megoszlási diagramján (jobb oldali ábra) a pCr a króm koncentráció logaritmusának ellentettjét jelöli, míg a pH a H+ ion koncentráció logaritmusának ellentettje. Két, egymástól független egyensúly áll fenn, ezek egyensúlyi állandói a következők:

| + H+ ⇌ | |log K1=5,89 |- |2 ⇌ + H2O | |log K2=2,05

A megoszlási diagram értelmezése: Magas pH-n a kromátion () a domináns részecske. A pH növelésével a kromátion aránya egyre nő, a 6,75-nél nagyobb pH-jú oldatokban pedig már csak ebben a formában fordul elő. Híg oldatokban, ha a pH < pK1, a fő részecske a hidrogénkromátion (). Töményebb oldatokban – a magas pH kivételével – a dikromátion () a jellemző részecske.

A H2CrO4 és részecskék nincsenek feltüntetve, mivel ezek csak nagyon alacsony pH-n keletkeznek.

A megoszlási diagramok nagyon bonyolulttá válnak, ha többféle polimer részecske is képződhet, mint például a vanadátok, molibdátok vagy volframátok esetén. További nehézséget jelent, hogy a nagyobb polimerek sokszor rendkívül lassan alakulnak ki, az egyensúly akár még hónapok alatt sem áll be, emiatt az egyensúlyi állandóra és a megoszlási diagramra hibás adatot kaphatunk.

Hivatkozások

Fordítás

Kategória:Anionok Kategória:Oxigénvegyületek