A higany polikationjai pozitív töltésű összetett ionok, melyek kizárólag higanyatomokból épülnek fel. Legismertebb képviselőjük a higany(I)-vegyületekben előforduló ion. Azt, hogy a Hg(I)-vegyületekben fém-fém kötés található, először 1927-benWells A.F. (1962) Structural Inorganic Chemistry 3d edition Oxford Science Publications igazolták röntgensugaras, és 1934-ben Raman spektroszkópiás eljárással. Ez volt az egyik legkorábbi leírt kovalens fém-fém kötés.
Egyéb higany polikationok például a lineáris és a ionok, a háromszöges ,Terlinguait, Hg4O2Cl2 - ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg3-Baueinheiten, K. Brodersen, G. Göbel, G. Liehr, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 575, 1, 1989, 145 - 153, de számos hosszabb láncúAlchemists' Gold, Hg2.86 AsF6; An X-Ray Crystallographic Study of A Novel Disordered Mercury Compound Containing Metallically Bonded Infinite Cations, I. David Brown, Brent D. Cutforth, Colin G. Davies, Ronald J. Gillespie, Peter R. Ireland, and John E. Vekris, Can. J. Chem. 52(5): 791-793 (1974), és síkszerkezetű ion is ismert.
Higany(I) A higany legismertebb polikationja a , melyben a higany oxidációs száma +1. Vélhetőleg ez az ion volt az első, bizonyítottan fém-fém kötést tartalmazó részecske. A jelenlétét az oldatokban elsőként Ogg mutatta ki 1898-ban.A. Ogg; Zeitschrift Physische Chemie 27, 285 (1898) 1900-ban Baker HgCl dimerek nyomára bukkant gőzfázisban.Vapour density of dried mercurous chloride, H. Brereton Baker M.A., J. Chem. Soc., Trans., 1900, 77, 646, A egységeket szilárd halmazállapotú anyagokban először 1926-ban azonosították röntgendiffrakcióval. A fém-fém kötés jelenlétét oldatokban 1934-ben erősítették meg Raman spektroszkópiával.
A vizes oldatban stabil, Hg2+ ionnal és elemi higannyal van egyensúlyban, a Hg2+ részaránya körülbelül 0,6%. Az egyensúly könnyen eltolható, ha olyan anion kerül az oldatba, mely oldhatatlan Hg(II)-vegyületet képez – ennek hatására a Hg(I) teljesen diszproporcionálódik. Ilyen például a szulfidion (S2−). A célra megfelel olyan anion is, mely oldhatatlan Hg(I)-sót hoz létre, mint például a kloridion (Cl−). Ennek hatására a Hg és a Hg2+ is teljes egészében az adott Hg(I)-sóvá alakul.
kationt tartalmazó ásvány az eglestonit.Eglestonite, [Hg2]3Cl3O2H: Confirmation of the chemical formula by neutron powder diffraction, Mereiter K., Zemann J., Hewatt A.W. American Mineralogist, 77, (1992), 839-842
Lineáris tri- és tetrahigany kationok A lineáris (benne a higany formális oxidációs száma 2/3) és (formális oxidációs szám 1/2) kation vegyületeit szintetizálták. Ezek az ionok csak szilárd fázisban ismertek, például a Hg3(AlCl4)2 és a Hg4(AsF6)2 vegyületekben. A Hg−Hg kötéshossz a -ban 255 pm, a -ban 255–262 pm. A kötés a 6s pályák átfedésével kialakulú 2 centrumos 2 elektronos kötés.
Gyűrűs higany kationok A háromszöges kationt a terlinguait ásvány 1989-es újbóli vizsgálata során erősítették meg, és azóta több vegyületét is előállították.[Hg3]4+ Cation in Inorganic Crystal Structures, S. V. Borisov, S. A. Magarill and N. V. Pervukhina, Journal of Structural Chemistry, 44, 3, 2003, 441-447, A háromcentrumos kételektronos kötés a higanyatomok 6s pályáinak átfedésével kialakuló (D3h szimmetriájú) „a1” kötőpályával írható le.Synthesis and crystal structure of the subvalent mercury cluster [triangulo-Hg3(-dmpm)4][O3SCF3]4 (dmpm = Me2PCH2PMe2), Anna Mühlecker-Knoepfler, Ernst Ellmerer-Müller, Robert Konrat, Karl-Hans Ongania, Klaus Wurst and Paul Peringer, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1607 - 1610,
Lánc- és síkszerkezetű polikationok Az aranysárga színű Hg2,86(AsF6), a felfedezői által „alkimisták aranyának” nevezett vegyületben egymásra merőleges higanyláncok találhatók.
A „fémes” és szerkezetében a higanyatomok síkhatszöges rétegeit anionokból álló rétegek választják el egymástól. 7 K alatt mindkét vegyület szupravezetővé válik.Superconductivity of Hg3NbF6 and Hg3TaF6,(1983),W. R. Datars, K. R. Morgan and R. J. Gillespie, Phys. Rev. B 28, 5049 - 5052,
Jegyzetek
Fordítás
Kategória:Higanyvegyületek