jobbra|bélyegkép|400x400px|A trifluor-jódmetán – CF3I – forgási spektrumának részlete.A spektrumot chirped-pulse Fourier-transzformációs mikrohullámú spektrométer segítségével vették fel néhány óra alatt a Bristoli Egyetemen. Minden forgási átmenetet a végső és a kezdeti állapot J kvantumszámával jelölnek, ezek jelentős felhasadást mutatnak a 127I mag kvadrupólmomentumával történő csatolás miatt
A forgási spektroszkópia a gázfázisú molekulák kvantált forgási állapotai közötti átmenetekhez tartozó energiának a mérésével foglalkozik. A poláris molekulák abszorpciós vagy emissziós spektruma mikrohullámú spektroszkópiával vagy távoli infravörös spektroszkópiával vehető fel. Az apoláris molekulák forgási spektruma ezekkel a módszerekkel nem figyelhető meg, erre a Raman-spektroszkópia alkalmas. A forgási spektroszkópiát néha nevezik tiszta forgási spektroszkópiának is, hogy megkülönböztessék egyrészt a forgási-rezgési spektroszkópiától, ahol együtt változik a forgási és rezgési energia, másrészt a rovibronikus (vagy röviden csak vibronikus) spektroszkópiától, ahol a forgási, a rezgési és az elektronenergia változása egyszerre történik.
A forgási spektroszkópiában a molekulákat szimmetriájuk szerint a gömbi, lineáris vagy szimmetrikus pörgettyűk közé sorolják be, ezek forgási energia termjeit analitikusan le lehet vezetni. A negyedik csoport, az aszimmetrikus pörgettyűk esetén analitikus megoldás csak a J=3 forgási szintig lehetséges, a magasabb energiaszinteket numerikus módszerekkel kell meghatározni. A forgási energiákat elméleti úton a molekulák merev rotátoroknak tekintésével nyerik, melyet extra tagok – centrifugális torzulás, finomszerkezet, hiperfinom szerkezet, Coriolis-csatolás – figyelembevételével korrigálnak. A spektrumot az elméleti kifejezéshez illesztve megkapható a tehetetlenségi nyomaték, amelyből kedvező esetben nagyon pontosan meg lehet határozni a kötéshosszak és kötésszögek értékét. Elektrosztatikus tér jelenlétében a Stark-effektus miatt a színképvonalak felhasadnak, ami lehetővé teszi a molekulák elektromos dipólusmomentumának meghatározását.
A forgási spektroszkópia egyik fontos felhasználása a csillagközi anyag kémiai összetételének rádióteleszkópokkal történő vizsgálata.
Felhasználása A forgási spektroszkópiát elsősorban a molekuláris fizika alapjainak kutatására használják, a gázfázisú molekulaszerkezet meghatározásának egyedülállóan pontos eszköze. Segítségével megállapítható a kötések körüli rotáció, például a klórtoluolban () a és a csoport egymáshoz képesti elfordulásának energiagátja. Ha a spektrum finom vagy hiperfinom szerkezete is megfigyelhető, akkor az eljárás információt nyújt a molekula elektronszerkezetéről is. A molekulák közötti gyenge kölcsönhatások – mint a Van der Waals-, hidrogén-, illetve halogénkötések – természetéről szerzett ismeretek nagy részét is a forgási spektroszkópia alapozta meg. A rádiócsillagászatban kulcsfontosságú szerepe van a csillagközi anyag kémiai összetételének feltárásában. A mikrohullámú átmeneteket laboratóriumban megmérik, majd összevetik a csillagközi anyag rádióteleszkóppal mért emissziójával. Az NH3 volt az első, a csillagközi anyagban azonosított stabil összetett molekula. A légkörkémiában fontos a klór-monoxid mérése. Az aktuális asztrokémiai projektjek között mind laboratóriumi mikrohullámú spektroszkópiai vizsgálatok, mind modern rádióteleszkópokkal, például az Atacamai Nagyméretű Milliméteres/Szubmilliméteres Hálózat (ALMA) felhasználásával készült megfigyelések megtalálhatók.
Áttekintés Egy gázfázisú molekula szabadon foroghat a molekula tömegközéppontjában rögzített három, egymásra kölcsönösen merőleges tengely körül. Folyékony vagy szilárd fázisban a molekulák szabad forgása a molekulák közötti kötőerők miatt nem lehetséges. Az egyes tengelyek körüli forgás egy kvantumszámmal, valamint egy sor kvantált – az adott tengelyre vonatkozó tehetetlenségi nyomatéktól függő – energiaszinttel jellemezhető. Így a lineáris molekulák energiaszintjeit egyetlen tehetetlenségi nyomaték és egyetlen kvantumszám írja le, utóbbi határozza meg a forgási impulzusmomentum nagyságát.
A nem lineáris, de forgásszimmetrikus molekuláknak két tehetetlenségi nyomatéka van, és energiájuk egy másik, , forgási kvantumszámtól is függ, amely megadja a forgási impulzusmomentum fő szimmetriatengelyre vonatkozó vektor komponensét. A spektroszkópiai adatok lent megadott képletekkel történő vizsgálata megadja a tehetetlenségi nyomaték(ok) számszerű értékét, ezekből pedig meghatározhatók a molekula szerkezetének és méreteinek pontos értékei.
Lineáris molekula esetén a forgási spektrumból meghatározható a forgási állandóEz a cikk a molekulaspektroszkópusok konvenciója szerint a forgási állandót cm−1 egységben fejezi ki. Más jelölés szerint a cikkben szereplő a kifejezéssel azonos. és a molekula tehetetlenségi nyomatékának értéke, így – az atomtömegek ismeretében – a kötéshossz közvetlenül kiszámítható. Kétatomos molekuláknál a számítás menete egyszerű. Többatomos lineáris molekulák esetén két vagy több izotopológ molekula spektrumát is fel kell venni, például a 16O12C32S és 16O12C34S molekuláét. Ezek alapján fel lehet írni egy egyenletrendszert, melynek megoldása megadja a kötéshosszakat.Szimmetrikus pörgettyű esetén a 2 tehetetlensági nyomatékból 2 molekuláris paraméter számolható. Minden egyes további izotopológ adataiból egy további paraméter értéke határozható meg. Aszimmetrikus pörgettyű esetében egyetlen izotopológ legfeljebb 3 paraméterre vonatkozóan szolgál információval. Megjegyzendő, hogy az így nyert kötéshossz kis mértékben eltér az egyensúlyi kötéshossztól. Ennek az az oka, hogy a forgási szintek a rezgési alapállapot nullponti energiájára vonatkoznak, míg az egyensúlyi kötéshossz a potenciális energia minimumhelyének felel meg. A forgási állandók közötti összefüggés az alábbiak szerint írható fel:
ahol v a rezgési kvantumszám, α pedig a rezgési-forgási kölcsönhatás állandója, melyet ki lehet számítani, ha B értéke ismert két különböző rezgési állapotban.
Más molekulák esetén, ha a spektrum feloldható, és az egyes átmenetek hozzárendelése elvégezhető, akkor mind a kötéshosszakat, mind a kötésszögeket meg lehet határozni. Amikor ez nem lehetséges – mint az az aszimmetrikus pörgettyűk esetén gyakori –, akkor annyit lehet tenni, hogy a spektrumot a feltételezett molekulaszerkezetből számított három tehetetlenségi nyomatékhoz illesztik. A molekulaszerkezeti paraméterek változtatásával az illesztés javítható, így a szerkezetre közelítő becslést lehet adni. A molekula szerkezetének ezzel a módszerrel történő meghatározásához felbecsülhetetlenül értékes az izotóppal történő helyettesítés.
A molekuláris pörgettyűk besorolása A kvantummechanikában a molekulák szabad forgása kvantált, ezért a forgási energia és az impulzusmomentum csak meghatározott értékeket vehet fel, mely a molekula tehetetlenségi nyomatékával van összefüggésben. Bármely molekula tehetetlenségi nyomatéka – ha a tömegközéppont a három, egymásra merőleges A, B, és C tengely origójában helyezkedik el – felírható a három tengelyre vonatkozó , és tehetetlenségi nyomaték eredőjeként. Ebben a cikkben az általános konvenció szerint úgy használjuk a jelöléseket, hogy az egyes tengelyekre , azaz a tehetetlenségi nyomaték az tengely mentén a legkisebb. Egyes szerzők ugyanakkor az tengelyt a legmagasabb rendű molekuláris forgástengelyként definiálják.
Egy molekula energiaszintjeinek (és ezzel együtt a forgási spektrumban az átmenetek) mintázatát a szimmetriaviszonyok határozzák meg. A kényelmes tárgyalás kedvéért a molekulák – szimmetriájuk alapján – négy különböző csoportba sorolhatók:
Gömbi pörgettyűk – ebben az esetben a három tehetetlenségi nyomaték egyenlő egymással: . Ilyen például a négyatomos foszfor (), a szén-tetraklorid () és a szén más tetrahalogenidjei, a metán (), szilán (), a kén hexafluoridja () és más hexahalogenidjei. Ezek a molekulák a köbös Td vagy Oh pontcsoportba tartoznak. Lineáris (pálcika alakú) molekulák – ezeknél . A legtöbb célra értéke nullának vehető. Lineáris molekulákra példa a dioxigén (), dinitrogén (), szén-monoxid (CO), hidroxilgyök (OH), szén-dioxid (CO2), hidrogén-cianid (HCN), karbonil-szulfid (OCS), acetilén (etin, HC≡CH) és a dihalogénetinek. Ezen molekulák pontcsoportja C∞v vagy D∞h. Szimmetrikus molekulák – ezekben két tehetetlenségi nyomaték azonos, vagy . Definíció szerint a szimmetrikus pörgettyűnek három- vagy több fogású forgástengellyel kell rendelkeznie. A spektroszkópusok a szimmetrikus pörgettyűket két alcsoportba sorolják: lapított () és nyújtott (). Ezek spektruma meglehetősen különbözik, és azonnal felismerhetőek. Néhány példa:
lapított: benzol (), ammónia () nyújtott: klórmetán (), propin (CH3C≡CH)
Az ammónia tehetetlenségi nyomatéka a háromfogású forgástengelyre nézve IC = 4,4128 kg m2, míg az ezekre merőleges tengelyekre IA = IB = 2,8059 kg m2. Mivel az egyedi tehetetlenségi nyomaték nagyobb, mint a másik két érték, ezért a molekula lapított szimmetrikus pörgettyű.A tehetetlensági nyomatékok értéke innen származik:
Aszimmetrikus pörgettyű – a három tehetetlenségi nyomaték értéke különbözik. A kis molekulák közül ilyen például a víz (H2O) és a nitrogén-dioxid (NO2), melyeknek kétfogású a legmagasabb rendű forgástengelye. A legtöbb nagy molekula aszimmetrikus pörgettyű.
Kiválasztási szabályok Csak azok az átmenetek megengedettek, melyekre ∆J=+1 vagy −1.
Mikrohullámú és távoli infravörös spektrumok A forgási állapotok közötti átmenet olyan molekulák esetében figyelhető meg, melyek állandó elektromos dipólusmomentummal rendelkeznek.Ezeket az átmeneteket elektromos dipól átmeneteknek nevezik. További megengedett átmenetek – többek között kvadrupól, oktupól, hexadekapól stb. – is lehetségesek, de ezek spektrális intenzitása jóval kisebb, így nehéz őket megfigyelni. Paramágneses molekulákban, például dioxigénben () és nitrogén-monoxidban (NO) mágneses dipól átmenet következhet be. Emiatt a szabály miatt a középpontosan szimmetrikus lineáris molekulák – mint például az N2 (dinitrogén) vagy HCCH (etin), melyek apolárisak – mikrohullámú spektruma nem figyelhető meg. Az olyan tetraéderes molekuláknak, mint a CH4 (metán), melyeknek a dipólusmomentuma is nulla és a polarizálhatósága is izotróp, nem lehetne tiszta forgási spektruma, de a centrifugális torzítás miatt, amikor a molekula a 3-szoros szimmetriatengely mentén forog, fellép egy kicsi dipólusmomentum, ami lehetővé teszi, hogy mikrohullámú spektroszkópiával észlelhető legyen egy gyenge forgási spektrum. a szilánról felvett forgási spektrum részletét mutatja be
Szimmetrikus pörgettyűkre az elektromos dipólus által megengedett tiszta forgási átmenetek kiválasztási szabálya ΔK = 0, ΔJ = ±1. Mivel ezek az átmenetek egy egyes spinű foton elnyelésével (vagy kibocsátásával) járnak, a perdületmegmaradás törvénye miatt a molekula impulzusmomentuma legfeljebb egy egységgel változhat. Ezen kívül a K kvantumszám értéke +J és −J közötti lehet, a határértéket is belevéve.
Raman spektrum