220px|thumb|Dekaborán(14),
A boránok a BxHy képletű vegyületek és a kapcsolódó anionok. Számos borán ismert. A leggyakoribbak az 1–12 bóratomot tartalmazók. Noha kevés gyakorlati alkalmazásuk van, a boránok szerkezete jelentősen különbözik a szénhidrogénekben láthatóktól. A boránok és a szénhidrogének „hibridjei”, a karboránok is ismertek.*
Történet A boránok kémiájának fejlődésével a szintézis és a szerkezet terén újabb módszereket fedeztek fel. Először új szintézisekre volt szükség a diborán és számos származéka kezelésére, mivel pirofórosak és illékonyak. Alfred Stock ezért feltalálta az üveg vákuumcsövet.
A diborán szerkezetét 1943-ban, évekkel felfedezése után helyesen jósolták meg. A bórhidrogén klaszterek szerkezetét 1948-ban kezdték meghatározni a dekaborán jellemzésével. William Lipscomb 1976-ban ezért és sok későbbi krisztallográfiai vizsgálatáért elnyerte a kémiai Nobel-díjat. Ezek a vizsgálatok deltaéderes szerkezeteket, BH központok háromszögletű csoportjait mutatták ki.
A klaszterek kötései a poliéderes vázelektronpár-elméletből és a Wade-szabályokból következnek, amik a boránok szerkezeteinek előrejelzésére használhatók. E szabályok határozzák meg számos klasztervegyület szerkezetét.
A boránok iránti érdeklődés a második világháború idején megnőtt az urán-borohidrid urándúsítási képességei miatt és az időjárásjelző ballonok hidrogénforrásaként. Az Amerikai Egyesült Államokban egy Hermann Irving Schlesinger által vezetett kutatócsoport az anionos bórhidrogének és a megfelelő alumíniumhidrogének kémiáját fejlesztette ki. Munkája a szerves szintézisben használt számos bórhidrogén reagens alapja volt, melyek legtöbbjét diákja, Herbert C. Brown fejlesztett ki. A boránalapú reagenseket mára széles körben használják szerves szintézisekhez. 1979-ben Brown munkásságáért megnyerte a kémiai Nobel-díjat.Brown, H. C. Organic Syntheses via Boranes John Wiley & Sons, Inc. New York: 1975. .
Képletük és elnevezésük A boránokat az alábbiak szerint csoportosítják, ahol n a bóratomok száma a vegyületben: pp 151-195Lipscomb W. N. Boron Hydrides. Benjamin, New York (1963). KlasztertípusÁltalános képletPéldaMegjegyzések hiperklozo- BnHn Instabil, származékai ismertek klozo- Cézium-dodekaborát nido- pentaborán(9) arachno- pentaborán(11) hifo- Csak adduktumokban található
A boránok szabályos neve a vegyület típusát jelző előtaggal kezdődik, amit a bóratomok száma követ, végül a hidrogénatomok száma található zárójelekben. Egyes részletek elhagyhatók, ha egyértelmű a jelentés, például ha csak egy szerkezeti típus lehetséges. Néhány példa:
Az anionok nevezéktanára példa az oktahidridopentaborát, . A hidrogének száma van elöl, amit a bóratomszám követ. Az -át végződés az anionok nevének végén található. A töltés csak a képlet része, nem a szabályos névé.
A boránok kötései A boránok nem klasszikusan kötött vegyületek: nincs elég elektron minden szomszédos atompár közti 2 központú, 2 elektronos kötésekhez. A nagyobb boránok kötéseit William Lipscomb írta le. Ebben az alábbiak szerepeltek: 3 központú, 2 elektronos B–H–B hidak 3 központú, 2 elektronos B–B–B kötések 2 központú 2 elektronos kötések (B–B, B–H, ) Lipscomb módszertanát nagyrészt leváltotta egy molekulapálya-alapú megközelítés, lehetővé téve a több központú kötések bővítését. Például az ikozaéderes ionban a teljesen szimmetrikus (Ag szimmetriájú) molekulapálya a 12 bóratom közt egyenlően oszlik el. A Wade-szabályok jó módszert adnak a szerkezetek számításához atomszámuk és -kapcsolataik tekintetében.
Többklaszteres boránok bélyegkép|A konjunkto-bórhidrogénklaszter szerkezete. Bár ritkák, néhány többklaszteres boránt leírtak. Például egy borán -nal (-forrásként) való reakciója konjunkto-boránt ad, ahol a boránalegységeket megoszló bóratomok kapcsolják össze. p. 162 B6H10 + (BH3) -> B7H11 + H2 B7H11 + B6H10 -> B13H19 + H2 Más konjunkto-boránok, ahol az alegységeket B–B kötés kapcsolja össze, nido-boránok ultraibolya besugárzásával készíthetők. Néhány B–B kapcsolt konjunkto-borán előállítható katalizátorral.
A Wade-szabályok mintájára elektronszámláló séma jött létre a többklaszteres boránok feltételezésére. +Típusleíró előtagokElőtag Jelentés Példa klado- elágazó csoportok konjunkto- Összekapcsolt csoportok megalo-több összekapcsolt csoport
Boránok reakciókészsége A borán () csak átmenetileg létezik, mielőtt dimerizálódik diboránt () adva. Adduktumai, a ·THF és a ·DMSO elég stabilak a hidroborációban való használhatósághoz. A diborán viselkedéséhez hasonlóan néhány kisebb borán reakciója a levegővel nagyon exoterm, akár robbanásszerű is lehet. Ezzel szemben sok klozo-borán, például a nem reagál a levegővel.
A bór-hidridklaszterek sokszínűsége miatt nem lehet reakcióikat általánosítani. Lewis-savként/bázisként Egyesek elektrondonorként viselkednek a B–Hterm csoportok viszonylagos bázikussága miatt. A boránok koordinációs vegyületekben ligandumok lehetnek. p. 177, „The concept of boranes as ligands”, η1–η6 hapticitásokat találtak, az elektrondonáció a hídhidrogéneket és a B–B kötéseket is érintheti. Például a a Zeise-sóban helyettesítheti az etént, e vegyület a .
Lewis-savként is működhetnek a klaszter megnyílásával. Például trimetilfoszfinnal: B5H9 +2 PMe3 ->B5H9(PMe3)2 Brønsted-savként/bázisként Néhány nagyobb borán, különösen a hídhidrogénnel rendelkezők, deprotonálhatók erős bázissal. Például: B5H9 + NaH -> Na(B5H8) + H2 A savasság a borán méretével nő. p. 171 A savassága 2,7.nincs megadva hőmérséklet < < < < Aufbau-reakciók
Fontos reakciók még az Aufbau-folyamatok, ahol a kisebb bórhidrogénklaszterek nagyobbakká egyesülnek boránaddícióval. Ez teljesül a metallaboránokra is, ahol a bóratomok mellett fém is található, mint a képen látható esetén is.
Hidroboráció A diboránhoz és adduktumaihoz hasonlóan a nagyobb boránok hidroborációban vesznek részt. Alkinaddíciókor a szén a klaszter részévé válik, karboránokat (például ) létrehozva.
Alkalmazásai A diborán és monomeradduktumai, a borán–tetrahidrofurán és a borán–dimetil-szulfid hasznos reagensek. Gyakran használják hidroborációhoz. Néhány nagyobb borán, például az anti- lumineszcens. A karboránok egyes kobaltszármazéka elkülöníti a radioaktív hulladékból a -et.
Lehetséges alkalmazások Mivel a boránok könnyen elnyelnek neutronokat, származékait sokat vizsgálták neutronbefogásos rákterápiában való használatra. Sokat használt vegyület a . Itt felhasználják, hogy a neutronbefogási hatáskeresztmetszete nagyon nagy, így a neutronsugárzás erősen szelektív a vegyületet tartalmazó helyre.
A boránok fűtőértéke a szénhidrogénekkel összehasonlítva magas, lehetséges üzemanyagokká téve. Az 1950-es években nagymértékben kutatták üzemanyag-adalékokként, de gyakorlati eredmények nem jelentek meg. Megjegyzések
Hivatkozások
Fordítás
Kategória:Bórvegyületek Kategória:Hidrogénvegyületek