jobbra|bélyegkép|Szerves foszfin-oxidok képlete A foszfin-oxidok OPR1R2R3 képletű foszforvegyületek. Ha egy R alkil- vagy arilcsoport, a vegyület szerves foszfin-oxid. A trifenilfoszfin-oxid például szerves. Szervetlen foszfin-oxid például a foszforil-klorid ().
Alapvegyület Az alapvegyület, a foszfin-oxid () instabil. Tömegspektrometriával igazolták oxigénből és foszfinból való keletkezését FT-IR-rel foszfin-ózon reakcióban és mátrixban foszfin, vanádium-oxitriklorid és kromil-klorid reakciójában. Stabilnak bizonyult víz-etanol oldatban fehérfoszfor elektrokémiai oxidációjakor, ahol lassan foszfinná és hipofoszforossavvá bomlik. A szekunder foszfin-oxidok (R1R2P(O)H) foszfinossavak (R1R2POH) tautomerjei. A foszfin-oxid pálcikamodellje|bélyegkép
A foszfin-oxid a foszfin és a nitrogén-monoxid -ná történő szoba-hőmérsékletű polimerizációjának köztiterméke.
Szerkezet Tercier foszfin-oxidok A tercier foszfin-oxidok a leggyakoribbak. Képletük R1R2R3PO, így tetraéderes vegyületek. Általában tercier foszfinok oxidációjával keletkeznek. A P–O kötés rövid és poláris. A molekulapálya-elmélet szerint a rövid P–O kötés oka a nemkötő elektronok oxigén p-pályáiról a lazító P–C kötésekre kerülése. A P–O kötés természete vitatott volt. Egyesek szerint a foszforközpontú d-pályák is részt vettek a kötésben, de ezt nem igazolták számítógépes elemzések. Egyszerű Lewis-szerkezet tekintetében a kötés az amin-oxidokhoz hasonlóan inkább datív.Az amin-oxidok N–O kötései sokkal közelebb vannak a kettős kötésekhez, mint a foszfin-oxidok P–O kötései, vö. például:
Szekunder foszfin-oxidok A szekunder foszfin-oxidok (SPO), melyek a szekunder foszfinokból (R1R2PH) származnak, és a foszfor itt is tetraéderes. Forgalomban kapható szekunderfoszfin-oxid a difenilfoszfin-oxid. Az SPO-k gyakran katalizátorok létrehozásában használatosak keresztkapcsolásos reakciókban.
A tercier foszfin-oxidoktól eltérően az SPO-k gyakran tovább oxidálódnak: R1R2P(O)H + → R1R2P(O)OH + E reakciókat a foszfinossavvá való tautomerizáció előzi meg: R1R2P(O)H R1R2POH
Primer foszfin-oxidok A primer foszfin-oxidokban is tetraéderes a foszfor. 4 különböző szubsztituenssel (például O, OH, H, R) királisak. A primer foszfin-oxidok hajlamosak a tautomerizációra, ami racémizációhoz és további oxidációhoz vezet az SPO-khoz hasonlóan. Ezenkíüvl a primer foszfin-oxidok hajlamosak a foszfinsavra és a primer foszfinra való bomlásra: 2 RP(O)H2 -> RP(O)(H)OH +2 RPH2
Szintézis A foszfin-oxidok általában foszfinok oxidációjával keletkeznek. A levegő oxigénje gyakran elég oxidáló a trialkilfoszfinok megfelelő oxidokká alakításához szobahőmérsékleten: R1R2R3P + 1/2 O2 → R1R2R3PO E reakció általában nem kívánt. Ennek megakadályozására levegőmentes technikák használatosak.
A kevésbé bázikus foszfinok, például a metil-difenilfoszfin oxidjaikká hidrogén-peroxiddal alakulnak: MePPh2 + H2O2 ->OPMePh2 + H2O A foszfin-oxidok a Wittig-reakció melléktermékeként is keletkeznek: R1R2R3PCR4R5 + R6R7CO → R1R2R3PO + R4R5C=CR6R7 További, nem szokásos útvonal a foszfóniumvegyületek termolízise: PPh4Cl + NaOH ->Ph3PO + NaCl + PhH Szerves foszfor-dihalogenidek hidrolízisével is előállíthatók foszfin-oxidok: R1R2R3PCl2 + → R1R2R3PO + 2 HCl Speciális, nem oxidatív útvonal használható szekunder foszfin-oxidokhoz, melyek a klórfoszfin hidrolízisekor keletkeznek. Például a klórdifenilfoszfin difenilfoszfin-oxiddá való hidrolízise: Ph2PCl + H2O -> Ph2P(O)H + HCl
Dezoxigenáció A foszfin-oxidok dezoxigenációja sokat tanulmányozott, mivel számos reakció alakít tercier foszfinokat a megfelelő oxidokká. A tercier foszfinná való visszaalakítás általában szilíciumalapú oxofil reagenseket igényel. E reakciók sztöchiometriai és katalitikus folyamatokra bontható.
Sztöchiometriai folyamatok A triklórszilán gyakori laboratóriumi módszer. Az ipari módszerek foszgént vagy hasonló reagenseket használnak, melyek klórtrifenilfoszfónium-kloridot adnak, melyet külön redukálnak. Királis foszfin-oxidok esetén a dezoxigenáció történhet konfigurációtartással és -megfordítással. Általában trietilamin és triklórszilán keveréke esetén a reakció konfigurációfordító, Lewis-bázis hiányában általában konfigurációtartó. HSiCl3 + Et3N <-> SiCl3^- + Et3NH+ R1R2R3PO + ⇋ R1R2R3POH+ + + R1R2R3POH+ → + E módszer gyakoriságának oka részben a triklórszilán hozzáférhetősége. helyett más klórozott poliszilánok, például hexaklórdiszilán () is használható. Ezek benzolban vagy kloroformban való reakciójával több foszfin állítható elő. R1R2R3PO + → R1R2R3P + 2 R1R2R3PO + → 2 R1R2R3P +
Boránok és alánok is előidézhetnek dezoxigenációt.
Katalitikus folyamatok A foszforsavak (R1OP(O)(OR2)H) katalizálják a foszfin-oxidok szilíciumhidrogének okozta dezoxigenációját.
Használat A foszfin-oxidok homogén katalízisben használt ligandumok. A koordinációs kémiában ismert a cisz helyzetű CO-ligandumokra gyakorolt labilizáló hatása (cisz-hatás). Jegyzetek
Fordítás
Kategória:Funkciós csoportok Kategória:Foszforvegyületek Kategória:Oxigénvegyületek