Dinitrogén-tetroxid

A dinitrogén-tetroxid, más néven nitrogén-tetroxid (NTO) vagy esetenként (különösen a volt Szovjetunióból származó vagy orosz rakétamérnökök körében) amyl, a nitrogén N2O4 összegképletű oxidja. Hasznos reagens a kémiai szintézisek során. Egyensúlyi keveréket alkot a nitrogén-dioxiddal. Moláris tömege 92,011 g/mol.

A dinitrogén-tetroxid erőteljes oxidálószer, amely különböző hidrazinformákkal érintkezve hipergolikus viselkedést mutat (azaz spontán módon reakcióba lép), ami miatt a két anyag gyakran alkalmazott kétbázisú hajtóanyagként szolgál rakéták meghajtására.

Szerkezet és tulajdonságok A dinitrogén-tetroxid tekinthető két nitrocsoport (-NO2) összekapcsolódásának. Egyensúlyi keveréket alkot a nitrogén-dioxiddal. A molekula síkbeli geometriájú, az N–N kötéstávolság 1,78 Å, míg az N–O kötéstávolságok 1,19 Å értékűek. Az N–N távolság gyenge kötésre utal, mivel jelentősen hosszabb, mint az átlagos N–N egyszeres kötés hossza, amely 1,45 Å. Ez a rendkívül gyenge σ-kötés – amely a két NO2-egység sp2 hibridpályáinak átfedéséből származik – annak köszönhető, hogy a kötő elektronpár delokalizált az egész N2O4 molekulán, valamint a két NO2-egység kettősen betöltött molekulapályái közötti jelentős elektrosztatikus taszítás is hozzájárul ehhez.

Az NO2-vel ellentétben az N2O4 diamágneses, mivel nem tartalmaz párosítatlan elektronokat.Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001) Inorganic Chemistry. Academic Press: San Diego. . A folyékony halmazállapotú vegyület színtelen, de a nitrogén-dioxid jelenléte miatt barnássárga színűnek is tűnhet, az alábbi egyensúlyi reakció értelmében:

N2O4 ⇌ 2 NO2 (ΔH = +57,23 kJ/mol)

Magasabb hőmérsékleten az egyensúly a nitrogén-dioxid képződése felé tolódik el. Ennek következtében a dinitrogén-tetraoxid elkerülhetetlenül jelen van a nitrogén-dioxidot tartalmazó szmogban is.

A szilárd halmazállapotú N2O4 fehér színű, olvadáspontja −11,2 °C.

Előállítás A dinitrogén-tetroxidot ammónia katalitikus oxidációjával állítják elő (Ostwald-eljárás); a gőzt hígítóként alkalmazzák az égési hőmérséklet csökkentése érdekében. Az első lépésben az ammónia oxidációja során nitrogén-monoxid (NO) keletkezik:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O

A víz nagy részét kondenzációval eltávolítják, majd a gázokat tovább hűtik; az így keletkezett nitrogén-monoxid oxidációval nitrogén-dioxiddá alakul, amely ezt követően dimerizálódik dinitrogén-tetroxiddá:

2 NO + O2 → 2 NO2

2 NO2 ⇌ N2O4

A fennmaradó víz salétromsav formájában kerül eltávolításra. Az így kapott gáz gyakorlatilag tiszta nitrogén-dioxid, amelyet sóoldattal hűtött kondenzátorban cseppfolyósítanak dinitrogén-tetraoxiddá.

A dinitrogén-tetroxid előállítható továbbá tömény salétromsav és fémréz reakciójával is. Ez a szintézis laboratóriumi környezetben jól alkalmazható. Dinitrogén-tetroxid előállítható továbbá fém-nitrátok hevítésével is. A réz salétromsavval történő oxidációja összetett reakció, amely során különböző stabilitású nitrogén-oxidok keletkeznek; ezek stabilitása a salétromsav koncentrációjától, az oxigén jelenlététől, valamint egyéb tényezőktől függ. A keletkező instabil vegyületek további reakciók során nitrogén-dioxiddá alakulnak, amelyet ezután megtisztítanak és kondenzálnak dinitrogén-tetroxiddá.

Rakétahajtóanyagként való felhasználás A nitrogén-tetroxidot oxidálószerként alkalmazzák az egyik legfontosabb rakétahajtóanyag-rendszerben, mivel szobahőmérsékleten folyadékként tárolható. Pedro Paulet perui polihisztor 1927-ben számolt be arról, hogy már az 1890-es években kísérletezett egy rakétahajtóművel, amelyben rugóval működtetett fúvókák időszakosan bepárologtatott nitrogén-tetraoxidot és petróleumalapú benzint juttattak egy gyújtógyertyára, amely begyújtotta a keveréket; a hajtómű percenként 300 pulzáló robbanást produkált. Paulet később ellátogatott a német rakétaegyesülethez, a Verein für Raumschiffahrt-hoz (VfR), és 1928. március 15-én Valier a Die Rakete című VfR-kiadványban méltatta Paulet folyékony hajtóanyagú rakétatervét, „rendkívüli teljesítményűnek” nevezve annak hajtóművét. Pauletet hamarosan megkereste a náci Németország, hogy segítsen a rakétatechnológia fejlesztésében, ám ő visszautasította az együttműködést, és hajtóanyagának képletét soha nem osztotta meg.

1944 elején német tudósok kutatásokat végeztek a dinitrogén-tetroxid rakéta-oxidálószerként való alkalmazhatóságáról, azonban a németek csak korlátozott mértékben használták azt, az S-Stoff (füstölgő salétromsav) adalékanyagaként. Az 1950-es évek végére a dinitrogén-tetroxid vált az elsődlegesen választott oxidálószerré számos amerikai és szovjet rakétaprogramban. A hidrazin-alapú hajtóanyagokkal együtt hipergolikus viselkedést mutat, vagyis spontán reakcióba lép velük. Az egyik legkorábbi ilyen felhasználása a Titan rakétacsaládhoz köthető, amelyet kezdetben interkontinentális ballisztikus rakétaként (ICBM) fejlesztettek, majd számos űreszköz indítására használtak. Alkalmazták az Egyesült Államok Gemini és Apollo űrhajóin, valamint az űrrepülőgépen (Space Shuttle), és továbbra is használatban van geostacionárius műholdak pályakorrekciójához, valamint számos mélyűri szonda hajtásához. Ez az elsődleges oxidálószer Oroszország Proton rakétájában is.

Rakétahajtóanyagként használva a dinitrogén-tetroxidot egyszerűen nitrogén-tetroxidként emlegetik, és a NTO rövidítést széles körben alkalmazzák. Emellett az NTO-hoz gyakran kis mennyiségű nitrogén-monoxidot (NO) is adnak, amely dinitrogén-trioxiddá alakul, és ez gátolja a titánötvözetek feszültségkorróziós repedését. Ebben a formában az üzemanyag-minőségű NTO nitrogén-oxidok keveréke (MON – Mixed Oxides of Nitrogen) néven ismert, és zöldeskék szín jellemzi. A nitrogén-monoxid nagyobb arányú, 25–30%-os hozzáadása csökkenti az NTO fagyáspontját, így javítva annak tárolhatóságát űrbéli körülmények között. A legtöbb modern űreszköz már MON-t használ NTO helyett; például a Space Shuttle irányítórendszere MON3-at használt (azaz 3% tömegszázalék NO-t tartalmazó NTO-t).

Az Apollo–Szujuz-baleset

1975. július 24-én a dinitrogén-tetroxid mérgezése érintett három amerikai űrhajóst az Apollo–Szujuz tesztrepülés Földre történő visszatérése során. A balesetet egy hibás kapcsolóhelyzet okozta, amely lehetővé tette, hogy a térbeli helyzetet szabályozó hajtóművek működjenek, miután a kabin frisslevegő-beömlője már nyitva volt, így a NTO-gázok a kabinba jutottak. Az egyik űrhajós az ereszkedés közben elvesztette az eszméletét. A leszállás után a legénységet kórházban kezelték öt napig, vegyi eredetű tüdőgyulladás és tüdőödéma miatt."Brand Takes Blame For Apollo Gas Leak", Florence, AL - Times Daily newspaper, August 10, 1975Sotos, John G., MD. "Astronaut and Cosmonaut Medical Histories", May 12, 2008, accessed April 1, 2011.

Energiatermelés

A dinitrogén-tetroxid azon képessége, hogy reverzibilisen disszociál nitrogén-dioxiddá, előtérbe került az úgynevezett disszociáló gázként alkalmazott fejlett energiatermelési rendszerek kutatásában. A „hideg” N2O4-t összesűrítik és felmelegítik, aminek hatására nitrogén-dioxiddá alakul, amelynek moláris tömege fele az eredeti molekuláénak. A forró NO2 gázt egy turbinán keresztül expandálják, amely során lehűl és nyomása csökken, majd további hűtéssel ismét N2O4-é alakul vissza. Ezután a sűrítés könnyebben elvégezhető, és a ciklus újraindul. Az ilyen típusú, disszociáló gázt használó Brayton-ciklusok jelentős mértékben növelhetik az energiaátalakító rendszerek hatásfokát.

A nitrogén-dioxid magas moláris tömege és kisebb térfogati tágulási aránya a gőzhöz képest lehetővé teszi kompaktabb turbinák alkalmazását.

A dinitrogén-tetroxid volt a fő komponense a „nitrin” nevű munkaközegnek is, amelyet a leszerelt Pamir–630D hordozható nukleáris reaktorban alkalmaztak 1985 és 1987 között.

Kémiai reakciók Salétromsavgyártás

A salétromsavat ipari méretekben állítják elő dinitrogén-tetroxidból, amely vízzel reagálva salétromossavat és salétromsavat képez:

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3

A melléktermékként keletkező HNO2 (salétromossav) hevítés hatására diszproporcionálódik nitrogén-monoxidra és további salétromsavra. Az nitrogén-monoxid oxigén jelenlétében visszaalakul nitrogén-dioxiddá:

2 NO + O2 → 2 NO2

Az így keletkező NO2 és N2O4 visszavezethető a folyamatba, így újra előállítható a salétromos- és salétromsav keveréke.

Fém-nitrátok szintézise

Az dinitrogén-tetroxid molekuláris autoionizációra képes, [NO+][NO3-] formában; a képződő nitrozónium-ion (NO+) erős oxidálószer. Különféle vízmentes átmenetifém-nitrát komplexek állíthatók elő N2O4 és bázikus fém reakciójával:

2 N2O4 + M → 2 NO + M(NO3)2

ahol M = Cu, Zn vagy Sn.

Ha a fém-nitrátokat teljesen vízmentes körülmények között állítják elő dinitrogén-tetroxidból, akkor számos kovalens kötésű fém-nitrát keletkezhet különböző átmenetifémekkel. Ennek oka, hogy termodinamikai szempontból a nitrátion kovalens kötés kialakítására törekszik ezen fémekkel, szemben az ionos szerkezetű vegyületek kialakulásával. Az ilyen vegyületek előállítása feltétlenül vízmentes környezetet igényel, mivel a nitrátion sokkal gyengébb ligandum, mint a víz, és víz jelenlétében a hidratált fémion egyszerű nitrátja képződik. A keletkező vízmentes fém-nitrátok maguk is kovalens jellegűek, és sok közülük – például a vízmentes réz-nitrát – szobahőmérsékleten illékony. A vízmentes titán-nitrát vákuumban már 40 °C-on szublimál. Számos vízmentes átmenetifém-nitrát élénk színű. E kémiai részterületet Cliff Addison és Norman Logan fejlesztette ki az 1960-as és 1970-es években a Nottinghami Egyetemen (Egyesült Királyság), amikor a nagy hatékonyságú vízmegkötők és szárazkamrák elérhetővé váltak.

Reakciók szerves vegyületekkel

Enyhén bázikus oldószerekben a dinitrogén-tetroxid gyökösen addícionálódik alkénekhez, és nitrovegyületek, valamint nitrit-észterek keverékét eredményezi. Tiszta vagy teljesen nem-bázikus oldószerekben az N2O4 az előzőekben leírt módon autoionizálódik, aminek során nitrozovegyületek és nitrátészterek képződnek.

Jegyzetek

Fordítás

Kategória:Nitrogén-oxidok