Questa voce presenta i nomi e le notazioni delle grandezze di termodinamica chimica raccomandate dalla International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) o « Unione internazionale di chimica pura ed applicata ». Queste raccomandazioni fanno parte del libro Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry chiamato « Green Book »I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay e K. Kushitsu, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1988, 135 p. e pubblicato nel 1988. Il manuale originale è stato aumentato nel 2008 e messo in linea nel 2012E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami e A.J. Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3ª ed., IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, 234 p. ONLINE-IUPAC-GB3 . I dati originali possono essere trovati nei capitoli PHYSICAL QUANTITIES AND UNITS (p. 3-8), GENERAL CHEMISTRY (p. 47-48) e CHEMICAL THERMODYNAMICS (p. 56-62) di questa edizione.
La termodinamica chimica è l'applicazione della termodinamica ai composti chimici e alle loro reazioni Enrico Fermi, Termodinamica, 3ª ed., Bollati Boringhieri, 1972, 186 p.. In questo campo le notazioni possono essere complesse poiché riguardano allo stesso tempo delle variabili fisiche e delle reazioni chimiche. Inoltre diverse ragioni storiche hanno a lungo reso difficile l'adozione di un linguaggio internazionale comune.
Il Green Book (p. 5) precisa : « Se si usano notazioni diverse da quelle raccomandate dalla IUPAC, esse dovranno essere definite chiaramente. I nomi e i simboli delle unità non possono essere cambiati ». Questa citazione vuol dire che tutte le notazioni non sono obbligatorie. Certo é importante usare una lingua comune che dovrebbe essenzialmente essere quella definita nel Green Book, specialmente nel campo didattico. Però le notazioni « ufficiali » sono meno importanti quando si tratta di pubblicazioni specializzate e destinate a lettori già avvezzi ai concetti fondamentali.
In questa voce le notazioni sono raggruppate in diversi paragrafi e tabelle secondo le loro categorie. A seguito di certe tabelle sono messi in nota dei commenti spesso estratti dalle note del Green Book. In complemento sarà spiegato l'uso delle tabelle di dati termodinamici standard e alcune difficoltà nelle notazioni.
Storia L'origine delle principali notazioni è stata dettagliata nel Journal of Chemical Education Rubin Battino, Laurence E. Strong and Scott E. Wood, J. Chem. Educ., vol. 74, p. 304, 1997. Imgard .K. Howard, J. Chem. Educ., vol. 78, p. 505, 2001 ; vol. 79, p. 697, 2002. . 1865 - Clausius inventa le denominazioni energia ed entropia e i simboli corrispondenti e . 1869 - Massieu crea il concetto di potenziale termodinamico. 1876 - Gibbs inventa le funzioni oggi chiamate « Energia di Helmholtz » ed « Energia di Gibbs » e crea la termodinamica chimica. 1922 - A.W. Porter propone il nome entalpia e il simbolo che erano già in uso nel laboratorio di Kamerlingh OnnesA. W. Porter, Transactions of the Faraday Society, vol. 18, p. 139, 1922.. 1927 - Théophile de Donder inventa il concetto di affinità chimica in relazione con l'avanzamentoTh. de Donder, L'affinité, Bruxelles, Académie royale de Belgique, ed. M. Lamertin, 1927, 94 p.. Più tardi altri libri importanti sono stati pubbliccati dalla scuola belga di termodinamica da Prigogine, Defay e Kondepudi I. Prigogine e R. Defay, Thermodynamique Chimique, Liège, ed. Desoer, 1950, 557 p. ; tradotto da D.H. Everett, Chemical Thermodynamics, Longmans, Green & Co., London, 1954.D. Kondepudi et I. Prigogine, Modern Thermodynamics, Chichester, 2ª ed., John Wiley & sons, 2014, 552 p..
Nella seconda metà del XX secolo certe differenze di notazioni rimangono fra i due libri fondamentali che sono quelli di Lewis e RandallG.N. Lewis et M. Randall, Thermodynamics, 2ª ed., New York, McGraw-Hill, 1961, 723 p. (America) e di GuggenheimE. A. Guggenheim, Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, Amsterdam, North-Holland Physics Publ. 7° ed , 1985, p. 390, ISBN 978-0-444-86951-7. (Inghilterra). Esse riguardano soprattutto l'energia di Gibbs allora chiamata « energia libera » in America ed « entalpia libera » in Europa. Ora il simbolo è accettato ma la denominazione della IUPAC « energia di Gibbs » è ancora in competizione con « entalpia libera » che avrebbe dovuto essere abbandonata.
Unità e tipografia L'unità di una grandezza fisica si deduce dalla sua dimensione. Per esempio la dimensione dell'energia é M L2 T-2 e l'unità di energia è il kg.m2.s-2 chiamata joule (J). Se ne deducono per esempio il J.K-1 (entropia, capacità termica) e il J.K-1.mol-1. Tipografia delle unità Separatori - Il Green Book propone di scrivere kg.m2.s-2 oppure kg m2 s-2. La prima tipografia sembra più comune benché il Green Book usi la seconda. Esponente negativo o barra di frazione - Adesso gli esponenti negativi sono generalmente preferiti alle barre di frazione, per esempio J.mol-1, ma la scrittura J/mol è anche accettata ed è più facile. L'esempio più complicato di J/(K mol) invece di J.K-1.mol-1, che figurava nel Green Book di 1988, è stato cancellato dall'edizione attuale. Multipli - Se le energie molari sono espresse in J.mol-1 i numeri ottenuti sono enormi. Perciò si usa il multiplo kJ.mol-1 mentre le entropie sono espresse in J.K -1 mol-1. In molti grafici si mette in ascisse 1000/ , ma si può anche mettere (Green Book p. 3) in kK (kilokelvin) cioè kK/. L'uso del kK é pratico per certi calcoli numerici per esempio quello di un calore (kJ) = (kK).(J.K-1). Caloria - La caloria termochimica é uguale à 4,184 J. Altre definizioni ne danno valori un po differenti (Green Book p. 137). Tipografia delle variabili Caratteri corsivi per variabili, indici é esponenti : , ; Caratteri romani per gli altri casi : , .
Variabili estensive, intensive, specifiche
La termodinamica chimica studia dei sistemi chimichi le grandezze di cui sono misurate da variabili di stato classificate in due categorie : estensive : proporzionali alla dimensione del sistema che può essere la sua massa o il suo volume ; intensive : indipendenti da questa dimensione, per esempio la pressione , la temperatura .
Dividendo una variabile estensiva per la quantità di sostanza contenuta nel sistema si ottiene una variabile intensiva che é notata (oppure ) , per esempio il volume molare . Secondo il Green Book (p. 6) l'indice m può essere tralasciato quando non c'é ambiguità e dopo averlo indicato.
Certi autori mettono in minuscolo le grandezze molari Jean Vidal, Thermodynamique Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, ed. Technip, 1997 ; tradotto in inglese da T.S. Pheney e E.M. McHugh, Thermodynamics Application in Chemical Engineering and the Chemical Industry, Paris, ed. Technip, 2003, 500 p., per esempio invece di ma questa convenzione non fa parte delle raccomandazioni della IUPAC.
Una grandezza specifica è anche intensiva e si riferisce a una massa . Si scrive in minuscolo, per esempio il volume specifico , oppure la capacità termica specifica dove è la capacità termica del sistema. Queste grandezze sono soprattutto in uso in fisica.
Temperatura, pressione, volume
Le tre variabile di stato temperatura, pressione e volume sono le variabili fondamentali che definiscono un sistema. Essendo data una determinata quantità di un componente puro queste variabili sono collegate da un'equazione di stato .
La temperatura è generalmente indicata in indice della variabile , per esempio . Quando è la temperatura ambiente di riferimento, 25 °C o 298,15 K, spesso si scrive soltanto 298 : .
Nome Simbolo Definizione Unità SI Temperatura assoluta o termodinamicaIl termine temperatura assoluta non é dato nel Green Book ma è quasi sempre utilizzato.K Temperatura Celsius/K - 273,15°C PressionePressione standard : p° = 105 Pa = 100 kPa = 1 bar ; pressione atmosferica normale : 1 atm = 1,01325 bar. Il bar é un'unità secondaria comoda poiché corrisponde alle condizioni standard.Pa, N m-2 Volumem3 Coefficiente di dilatazione (cubica)K-1 Coefficiente di comprimibilità isotermaPa-1 Note a
Componenti, stati di aggregazione e fasi Essendo data una grandezza che si rivolge a un componente puro questo stato è indicato con un asterisco se necessario : .
Per indicare la natura del componente il Green Book (p. 54-55) consiglia di scrivere la sua formula fra parentesi e sulla stessa riga, per esempio (H2O). Si può anche mettere il componente in indice quando é designato con una lettera (A, B, C, ...) o con un numero (1, 2,..., i, ...), per esempio o . Due simboli sullo stesso livello saranno separati da una virgola : .
Non si devono mettere parentesi in indice, per esempio non scrivere ma oppure . Il Green Book (p. 47) raccommanda di non mettere le formule in indice per evitare due livelli di indici : non scrivere ma piuttosto .
Le fasi sono le parti omogenei di un sistema eterogeneo. In ogni fase i componenti si trovano in un determinato stato di aggregazione, il simbolo di cui è indicato fra parentesi, per esempio , oppure , ma si può anche metterlo in esponente, per esempio . Le notazioni più utili di diversi stati di aggregazione sono iscritte nella seguente tabella.
Stato di aggregazione, simbolo Gas o vaporegLiquidolSolidosCristallocrSoluzione acquosaaqSoluzionesltFase condensata (s, l)cdFluido (l, g)f Il Green Book fornisce altre notazioni che possono essere utili in settori specializzati : cristallo liquido, lc ; solido amorfo, am ; vetro o sostanza vetrosa, vit ; polimero pol ; monomero, mon ; nematico, n ; sostanza adsorbita, ads .
Variabili chimiche Certe variabili misurano la composizione chimica di un sistema e saranno chiamate « variabili chimiche » oppure « variabili di composizione ». Sono determinate dalle quantità di materia (quantità di sostanza) o dalle masse dei diversi componenti. Le variabili chimiche sono definite nel Green Book (p. 47-48) e le più utili sono radunate nella seguente tabella.
Nome Symbolo Definizione o valore Unità SI Costante di AvogadroIl termine « Numero di Avogadro » non é accettato dalla IUPAC (Green Book p. 4). Il simbolo , creato in omaggio a Loschmidt, è poco usato.6,0221x1023mol-1 Numero di molecoleIl termine « molecola » vuol dire indifferentemente : molecola, atomo, iono, etc.1Quantità di sostanzaEsempio : « Quantità di carbonio », e non « Quantità della sostanza carbonio » .molMassa di componente kgConcentrazione massicaAnche chiamata « densità massica ». di Un'altra notazione , proposta dal Green Book , è in conflitto col coefficiente di attività.kg m-3 Frazione massica (di ).1 Concentrazione molare di , molaritàLa concentrazione molare globale di un componente B introdotto in una soluzione é notata (B). Spesso B reagisce in soluzione (dissociazione, associazione) per dare altre specie chimiche X, Y, Z, ... Le concentrazioni delle varie specie in equilibrio sono notate [B], [X], [Y], [Z], ... Se si considera per esempio un acido HA in concentrazione globale (HA) le specie nella soluzione sono HA, H+, A- in concentrazioni [HA], [H+], [A-].Il carattere deve essere scritto in minuscolo poiché significa .mol m-3 Frazione molareÉ preferebile scegliere per le soluzioni liquide o solide e per le miscele di gas.1 MolalitàIl Green Book non ha proposto nessuna soluzione pratica al conflitto della notazione fra la massa e la molalità.mol kg-3 Frazione volumica di Bisogna definire in un modo preciso, per esempio la somma dei volumi dei componenti puri.1 Pressione parzialeLa definizione é valida per qualsiasi gas : perfetto o reale. di Pa Note b
Energia e entropia Il lavoro e il calore non sono delle variabili di stato ma solo delle quantità. Le variabili di stato riportate nella tabella sono estensive salvo il caso di un'indicazione contraria.