Le ceramiche ultra refrattarie o Ultra-high-temperature ceramics (UHTCs) sono una classe di ceramiche refrattarie che offrono un'eccellente stabilità a temperature superiori a 2000 °C studiate come possibili materiali di protezione termica (TPS), rivestimenti per materiali soggetti a temperature elevate e materiali monolitici per elementi riscaldanti. In generale, gli UHTC sono boruri, carburi, nitruri e ossidi dei metalli di transizione dei primi gruppi (III-V). Gli attuali sforzi si sono concentrati su boruri di metalli di transizione pesanti come il diboruro di afnio (HfB2) e il diboruro di zirconio (ZrB2); ulteriori UHTC studiati per applicazioni come TPS includono nitruro di afnio (HfN), nitruro di zirconio (ZrN), carburo di titanio (TiC), nitruro di titanio (TiN), diossido di torio (ThO2), carburo di tantalio (TaC) e loro compositi associati.

Storia

A partire dall'inizio degli anni '60, la richiesta di materiali ad alta temperatura da parte della nascente industria aerospaziale ha spinto l'Air Force Materials Laboratory a finanziare lo sviluppo di una nuova classe di materiali in grado di resistere all'ambiente dei veicoli ipersonici proposti come il Dyna-soar e lo Space Shuttle presso la Man Labs Inc. Attraverso una ricerca sistematica delle proprietà refrattarie delle ceramiche binarie, hanno scoperto che i boruri, i carburi e i nitruri dei metalli di transizione a sinistra della tavola periodica (III-V) avevano una conduttività termica sorprendentemente elevata, resistenza all'ossidazione e una buona resistenza meccanica quando si utilizzavano grani di piccole dimensioni. Di questi, il diboruro di zirconio (ZrB2) e il diboruro di afnio (HfB2) in compositi contenenti circa il 20 vol. % di volume di carburo di silicio (SiC) sono risultati i più performanti.

La ricerca UHTC è stata in gran parte abbandonata dopo il pionieristico lavoro di Man Lab della metà del secolo a causa del completamento delle missioni dello Space Shuttle e dell'eliminazione dello sviluppo dell'aereo spaziale dell'Air Force. Tre decenni dopo, tuttavia, l'interesse della ricerca fu riacceso da una serie di programmi della NASA degli anni '90 volti a sviluppare uno spaceplane (un aereo che decolla e atterra convenzionalmente ma è in grado di entrare in orbita o di viaggiare nello spazio) ipersonico completamente riutilizzabile come il National Aerospace Plane, VentureStar / Lockheed Martin X-33, Boeing X-37 e il programma Blackstar dell'Air Force. La nuova ricerca sugli UHTC è stata condotta dalla NASA Ames Research Center, con la ricerca al centro che continua fino ad oggi attraverso i finanziamenti del NASA Fundamental Aeronautics Program. Gli UHTC hanno anche visto un uso esteso in vari ambienti, dall'ingegneria nucleare alla produzione di alluminio.

Per testare le prestazioni reali dei materiali UHTC negli ambienti di rientro, la NASA Ames ha condotto due esperimenti di volo nel 1997 e nel 2000. Le sottili sonde di ricerca aero-termodinamiche ipersoniche (SHARP B1 e B2) hanno esposto brevemente i materiali UHTC agli attuali ambienti di rientro montando loro su ordigni nucleari modificati Mk12A veicoli di rientro e il loro lancio su ICBM LGM-30 Minuteman III. Sharp B-1 aveva un nosecone di HfB2/SiC con un raggio di punta di 3,5 mm che durante il rientro aveva temperature ben al di sopra di 2815 °C, e come previsto un'ablazione di 6,9 km / s; tuttavia, il pezzo non è stato recuperato e la sua forma conica assialmente simmetrica non ha fornito i dati di resistenza alla flessione necessari per valutare le prestazioni degli UHTC nei fronti anteriori lineari. Per migliorare la caratterizzazione della resistenza meccanica degli UHTC e studiare meglio le loro prestazioni, SHARP-B2, è stato recuperato. Il pezzo consisteva di quattro piastre a forma di cuneo affusolato a scomparsa chiamate "strakes" formate da tre diverse composizioni di UHTC vedi figura 1. Ogni "strake" è stato esposto al flusso di rientro a differenti altitudini.

Il veicolo è stato recuperato con successo, nonostante l'impatto sul mare sia avvenuto a tre volte la velocità prevista. La parte posteriore di ogni "strakes" composta da HfB2/SiC si è fratturata tra il quattordicesimo e il diciannovesimo secondo durante il rientro, due segmenti intermedi (ZrB2/SiC) su quattro si sono fratturati mentre tutti e quattro i segmenti anteriori (ZrB2 / SiC / C) sono rimasti interi Il flusso di calore effettivo era inferiore del 60% rispetto a quello previsto, le temperature effettive erano molto più basse del previsto e il flusso di calore sulla parte posteriore dei "strakes" era molto più alto del previsto. Si è scoperto che i difetti del materiale derivavano da dimensioni delle particelle ceramiche molto grandi sia nei materiali compositi sia nei ceramici puri, con fessure che seguivano cristalli macroscopici a bordo grano. Da questo test, la NASA Ames ha continuato a perfezionare le tecniche di produzione per la sintesi UHTC e ad eseguire ricerche di base sugli UHTC.

Proprietà fisiche La maggior parte delle ricerche condotte negli ultimi due decenni si è concentrata sul miglioramento delle prestazioni dei due composti più promettenti sviluppati da Manlabs, ZrB2 e HfB2, sebbene sia continuato il lavoro significativo nella caratterizzazione di nitruri, ossidi e carburi degli elementi del gruppo IV and V. In confronto con carburi e nitruri, i diboridi tendono ad avere una conduttività termica più elevata ma punti di fusione più bassi, un compromesso che offre loro una buona resistenza agli shock termici e li rende ideali per molte applicazioni termiche ad alte temperature. I punti di fusione di molti UHTC sono mostrati nella Tabella 1. Nonostante i punti di fusione elevati degli UHTC puri, non sono adatti per molte applicazioni refrattarie a causa della loro elevata suscettibilità all'ossidazione a temperature elevate.

Tabella 1.Strutture cristalline, densità e punti di fusione di alcuni UHTC

Materiali Formula chimicaStruttura cristallina Parametri del reticolo a(Å) b(Å)c(Å)densità (g/cm³) Temperatura di fusione (°C) Temperatura di fusione (°F) Diboruro di afnio HfB2 esagonale 3,142 – 3,476 11,19 3380 6116 Carburo di afnio HfC cubico a facce centrate 4,638 4,638 4,638 12,76 3958 7156 Nitruro di afnio HfN cubico a facce centrate 4,525 4,525 4,525 13,9 3385 6125 Diboruro di zirconio ZrB2 esagonale 3,169 – 3,530 6,10 3245 5873 Carburo di zirconio ZrC cubico a facce centrate 4,693 4,693 4,693 6,56 3400 6152 Nitruro di zirconio ZrN cubico a facce centrate 4,578 4,578 4,578 7,29 2950 5342 Diboruro di titanio TiB2 esagonale 3,030 – 3,230 4,52 3225 5837 Carburo di titanio TiC cubico 4,327 4,327 4,327 4,94 3100 5612 Nitruro di titanio TiN cubico a facce centrate 4,242 4,242 4,242 5,39 2950 5342 Carburo di silicio SiC polimorfo – Vario – 3,21 2820 5108 Boruro di tantalio TaB2 esagonale 3,098 – 3,227 12,54 3040 5504 Carburo di tantalio TaC cubico 4,455 4,455 4,455 14,50 3768 6814 Nitruro di tantalio TaN cubico 4,330 4,330 4,330 14,30 2700 4892 Carburo di niobio NbC cubico - - - 7,820 3490 - Nitruro di niobio NbN cubico - - - 8,470 2573 - Carburo di vanadio VC cubico - - - 5,77 2810 stabile - Nitruro di vanadio VN cubico - - - 6,13 2050 instabile? -

Strutture Gli UHTC mostrano tutti un forte legame covalente che conferisce loro stabilità strutturale alle alte temperature. I carburi dei metalli sono fragili a causa dei forti legami che intercorrono tra gli atomi di carbonio. La più grande classe di carburi, compresi i carburi afnio (Hf), zirconio (Zr), titanio (Ti) e tantalio (Ta), presenta punti di fusione elevati a causa delle reti di carbonio covalenti, anche se in questi materiali esistono spesso posti vacanti in carbonio; in effetti, HfC ha uno dei più alti punti di fusione conosciuti. I nitruri come ZrN e HfN hanno legami covalenti altrettanto forti ma la loro natura refrattaria li rende particolarmente difficili da sintetizzare e processare. Il contenuto di azoto stechiometrico può essere variato in questi complessi in base alla tecnica sintetica utilizzata; il diverso contenuto di azoto conferisce al materiale proprietà diverse, ad esempio quando ZrNx ha x>1,2, si forma una nuova fase otticamente trasparente ed elettricamente isolante. I boruri ceramici come HfB2 e ZrB2 beneficiano di un legame molto forte tra atomi di boro e legami forti tra metallo e boro; la struttura esagonale ravvicinata con boro bidimensionale alternato da strati di atomi metallici conferisce a questi materiali una forza elevata ma anisotropa come singoli cristalli. I boruro presentano un'elevata conduttività termica (dell'ordine di ) e bassi coefficienti di dilatazione termica e una migliore resistenza all'ossidazione rispetto alle altre classi di UHTC. Espansione termica, conduttività termica e altre proprietà sono mostrate nella Tabella 2. Le strutture cristalline, i parametri reticolari, le densità e i punti di fusione dei diversi UHTC sono mostrati nella Tabella 1.

Tabella 2. Coefficienti di dilatazione termica attraverso intervalli di temperatura selezionati e conducibilità termica a una temperatura fissa per alcuni UHTC. MaterialiDilatazione termica (10−6K) intervallo di temperatura (°C) conduttività termica(W/mK) Temperatura (°C) HfB2–20%SiC 62 1000 ZrB2–20%SiC 5–7.8 400–1600 78 1000 HfN 6.5 20–1000 22 800 HfC 6.6 20–1500 30 800 HfB2 7.6 20–2205 70 800 TiB2 8.6 20–2205 ZrB2 8.3 20–2205 TaB2 8.4 1027–2027 36.2 2027 ZrC 5.2 1027–2027 TiC 7.7 20–1500 TaC 6.3 20–1500 SiC 1.1–5.5 20–1500 26.3 1500

Proprietà termodinamiche Rispetto alle ceramiche a base di carburo e nitruro, gli UHTC a base di diboruro mostrano una conduttività termica più elevata (fare riferimento alla Tabella 2, dove possiamo vedere che il diboruro di afnio ha conducibilità termica di 105, 75, 70 W/m*K a diversa temperatura e afnio carburo e nitruro hanno valori solo intorno a 20 W/m*K). La resistenza agli shock termici del diboruro di afnio e del diboruro di zirconio è stata studiata da ManLabs e si è riscontrato che questi materiali non cedono ai gradienti termici in cui fallisce il carburo di silicio; infatti, è stato trovato che i cilindri cavi non potevano essere fessurati da un gradiente termico radiale applicato senza prima essere intaccati sulla superficie interna. Gli UHTC generalmente presentano coefficienti di dilatazione termica nell'intervallo .La stabilità strutturale e termica dei diboruti di afnio e zirconio deriva dall'occupazione dei livelli di legame e antilegame in strutture esagonali MB2 con strati alternati di atomi di metallo e boro. In tali strutture, i principali stati elettronici di frontiera sono gli orbitali di legame e antilegame risultanti dall'unione tra orbitali di boro e orbitali del metallo ; prima del gruppo (IV), il numero di elettroni disponibili in una cella unitaria è insufficiente per riempire tutti gli orbitali di legame, e al di là di esso iniziano a riempire gli orbitali di anti-legame. Entrambi gli effetti riducono la forza complessiva di legame nella cella unitaria e quindi l'entalpia di formazione e il punto di fusione. Le prove sperimentali dimostrano che quando ci si muove attraverso la serie dei metalli di transizione in un dato periodo, l'entalpia di formazione di ceramiche MB2 aumenta e raggiunge punte con il titanio, lozirconio e l'afnio prima di decadere quando il metallo diventa più pesante. Di conseguenza, le entalpie di formazione di diversi importanti UHTC sono le seguenti:

HfB2> TiB2> ZrB2> TaB2> NbB2> VB2

Proprietà meccaniche