La formaldossima (nome sistematico: N-idrossimetanimmina) è l'ossima (in particolare, un'aldossima) più semplice ed ha formula molecolare CH3NO e formula semistrutturale H2C=N−O-H. È anche l'ossima corrispondente alla formaldeide, che è l'aldeide più semplice e dalla quale deriva il nome, e dalla quale viene preparata per reazione con l'idrossilammina H2N−OH.
Come nella formaldeide, l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione 0: questo la differenzia da tutte le altre aldossime, le quali hanno il C allo stato +1, mentre l'atomo di azoto è a -1, come nell'idrossilammina e in tutte le ossime.
In comune con tutte le ossime ed anche con le immine, il carbonio e l'azoto del gruppo funzionale sono entrambi ibridati sp2. La formaldossima può anche essere considerata derivante dalla corrispondente immina, la formaldimmina H2C=N-H, per sostituzione (formale) dell'atomo di idrogeno imminico con un ossidrile.
Oltre che la formaldossima, la formula CH3NO rappresenta altri tre principali isomeri strutturali: la formammide H-C(=O)−NH2 (C+2), l'ossaziridina (C0) e il nitrosometano CH3−N=O (C-2), ma quest'ultimo è anche il tautomero (minoritario) della formaldossima stessa e in soluzione acquosa si converte pressoché quantitativamente in essa:
CH3−N=O ⇌ H2C=N−OH
Proprietà e struttura La formaldossima è un composto termodinamicamente non molto stabile, lievemente endotermico: ΔHƒ° = +20,1 kJ/mol (gas, 25 °C), sebbene sia più stabile degli isomeri (nitrosometano, +71,4 kJ/mol, e ossaziridina, +104,1 kJ/mol) ma molto meno stabile della formammide, la cui formazione è invece molto esotermica (-250,95 kJ/mol).
A temperatura ambiente la formaldossima appare come un liquido incolore (p. f. = 2,5 °C; p. e. = 84-85 °C), molto solubile in acqua (170 g/L a 20 °C; ~ 3,8 M) e solubile anche in alcool e etere. La sua purificazione non è facile perché va soggetta a dare oligomeri, non diversamente dalla formaldimmina e dalle immine alifatiche in genere; in particolare, tende a formare il trimero ciclico 1,3,5-triidrossi-1,3,5-triazacicloesano; di quest'ultimo è noto il cloridrato, che è stabile, solubile in acqua ed anche disponibile commercialmente e che in alcuni casi può essere usato in soluzioni acquose al posto della formaldossima stessa. Il cloridrato della formaldossima ([H2C=N(−H)(−OH)]+Cl−) è usato in chimica organica per la conversione dei sali di diazonio nelle corrispondenti aldeidi aromatiche.
Struttura elettronica La molecola può essere descritta con lo stesso tipo di risonanza presente in tutti i composti carbonilici e nelle immine. Si tratta di una risonanza che genera una separazione di carica tra due atomi adiacenti (C e O, oppure C e N) di tipo favorevole, nel senso che la carica formale negativa va sull'atomo più elettronegativo (qui N) e quella positiva sul meno elettronegativo (qui C). Di conseguenza C è il sito elettrofilo della molecola e N, che ha anche un doppietto libero, è il sito nucleofilo:
H2C=N−OH ↔ H2C+−N−−OH
Nella molecola reale (l'ibrido di risonanza) la seconda forma limite ha un peso piuttosto limitato, dato che contiene un C con soli sei elettroni nel guscio di valenza e che vi figura una separazione di carica, seppur favorevole. Inoltre, l'atomo di ossigeno, con i suoi due doppietti liberi, è anch'esso un sito nucleofilo, e sia N che O sono anche siti basici, il primo molto più del secondo.
La molecola, pur contenendo legami polari, nel suo complesso ha un momento di dipolo piccolo 0,440 D, che non è molto minore di quello dell'idrossilammina H2N−OH (0,590 D).
Struttura molecolare e confronti Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile stabilire che la molecola della formaldossima è planare (simmetria Cs) e che l'atomo di idrogeno ossidrilico (O-H) occupa la posizione lontana rispetto al carbonio (è in trans al C rispetto al legame N−O). Queste indagini hanno altresì permesso di ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:
r(C–Hcis) = 108,5 pm; r(C–Htrans) = 108,6 pm; r(C=N) = 127,6 pm; r(N−O) = 140,8 pm; r(O−H) = 95,6 pm;
∠(cisHCN) = 121,77°; ∠(transHCN) = 115,55°; ∠(cisHCHtrans) = 122,68°; ∠(CNO) = 110,2°; ∠(NOH) = 102,68°.
I legami C–H hanno lunghezze vicinissime al valore normale (109 pm) e, anche se la differenza non è probabilmente significativa, l'idrogeno (su C) che è più vicino all'ossigeno (Hcis) ha il legame lievissimamente più corto dell'altro. Anche il legame O–H è praticamente normale (96 pm).
Il legame C=N è praticamente uguale a quello nella formaldimmina (127,3 pm) e apparentemente il fatto che N sia ulteriormente legato a H o ad O, non influisce apprezzabilmente. Anche il legame N−O ha una lunghezza normale (140 pm), sebbene sia alquanto più corto che nell'idrossilammina (145,3 pm), dove però c'è un N sp3, invece di un N sp2, e il maggior carattere s in quest'ultimo tende ad accorciare il legame stesso.
Sull'atomo di carbonio, ibridato sp2, troviamo due angoli poco maggiori dell'angolo ideale di 120° e uno significativamente minore (transHCN); quest'ultimo H ha vicino la coppia solitaria dell'azoto: un'interazione attrattiva tra Hδ+ e la densità elettronica negativa di una coppia solitaria di un atomo di azoto adiacente a C è stata postulata come possibile spiegazione per un caso analogo, trovato nella struttura della piridazina, quella di un angolo HCN minore di 120° (114,91°). L'angolo sull'atomo di azoto (CNO), anch'esso ibridato sp2, è insolitamente piccolo: parte di una possibile razionalizzazione è nell'effetto della coppia solitaria che tende a far stringere quell'angolo, come si afferma nel modello VSEPR. L'angolo sull'ossigeno, sostanzialmente ibridato sp3, di quasi 103°, è poco più ampio che nell'idrossilammina (101,4°) e il restringimento notevole rispetto al valore teorico di 109,5° sembra dovuto, come nel caso della molecola H2O (104,5°) all'effetto della presenza di due coppie solitarie su O.
Sintesi La formaldossima è l'ossima della formaldeide e fu preparata tipicamente da questa per reazione con l'idrossilammina: una reazione di condensazione con eliminazione di una molecola di acqua:
H2C=O + H2N−OH → H2C=N−O-H + H2O
In tempi più recenti la sintesi usata è sostanzialmente dello stesso tipo, sebbene con opportune variazioni; si impiega la paraformaldeide come sorgente in situ di formaldeide e il cloridrato di idrossilammina (H2N−OH·HCl), a caldo; l'acido liberato in soluzione catalizza la condensazione; poi si elimina l'eccesso di acido con acetato di sodio e si ottiene una soluzione di formaldossima al 10%.
Note
Voci correlate Ossima Immine Formaldimmina Formammide Idrossilammina
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