Il fluorantene (nome sistematico: benzo[jk]fluorene) è un idrocarburo tetraciclico aromatico (IPA), non alternante e non benzenoide, avente formula molecolare C16H10.
Il fluorantene si genera in tracce, insieme ad altri IPA, nelle combustioni incomplete ed è stato isolato nel catrame di carbon fosssile, dove è contenuto nella misura di qualche percento e dal quale può venir estratto. È inoltre presente in quantità significative, con riferimento ai problemi ambientali, nelle ceneri di incendi boschivi. Piccole quantità di fluorantene sono state trovate in piante come la Pinellia ternata e l'Elsholtzia ciliata.
Il fluorantene è un idrocarburo isomero del pirene, che è anch'esso tetraciclico aromatico, ma alternante e con tutti gli anelli benzenoidi.
È una sostanza tossica, classificata come carcinogena del gruppo 3.
Scoperta ed etimologia Il fluorantene venne scoperto nel 1878 nel catrame di carbone dal chimico tedesco Rudolph Fittig il quale, insieme ai suoi collaboratori F. Gebbard e H. Liepmann, ne mostrò la struttura chimica (Ann., 1879, 200, p. 1).
Il suo nome, come anche quello del fluorene, non deriva dalla presenza di fluoro nella molecola, ma dal fatto che mostra fluorescenza quando è investito da radiazione ultravioletta, con un massimo di emissione intorno a 466 nm (azzurro).Si riporta che il nome fluorantene sia una combinazione di "fluorescenza", da cui deriva anche il nome "fluorene", e "antracene"; per entrambi, il suffisso -ene sta a designare l'insaturazione, come in alcheni e areni.
Proprietà Il fluorantene, come gli idrocarburi aromatici in genere, è un composto endotermico, ΔHƒ° = +190,2 ± 2,8 kJ/mol, ma sensibilmente meno stabile termodinamicamente (più endotermico) del suo isomero pirene (ΔHƒ° = +125,2 ± 2,3 kJ/mol). All'aria è sufficientemente stabile, ma si degrada in presenza di ossidanti.
Proprietà fisiche e chimico-fisiche In condizioni ambiente si presenta come un solido cristallino aghiforme, incolore se puro, ma spesso giallastro o verdino, piuttosto denso (d = 1,252 g/mL), che fonde a 105-110 °C e bolle a 384 °C. È praticamente insolubile in acqua, ma solubile in etere, benzene e cloroformio; invece, è molto poco solubile in metanolo, etanolo, dimetilsolfossido (DMSO) e acetato di etile. In soluzione di cicloesano, forma con il benzene un tenue complesso molecolare di van der Waals di tipo sandwitch 1:1, dove il benzene è affacciato sulla parte naftalenica del fluorantene.
Proprietà elettroniche e aromaticità La molecola può esser vista come generata dall'unione di un anello benzenico (gruppo o-fenilene, >C6H4) con un anello naftalenico (gruppo peri-naftilene o 1,8-naftilene, >C10H6); l'anello intermedio che si viene in tal modo a creare è pentaatomico e non benzenoide. Può anche essere visto come il risultato della condensazione di un anello benzenico con l'acenaftilene (1,8-vinilen-naftalene) sul doppio legame dell'anello pentaatomico di quest'ultimo.
La molecola del fluorantene è planare con simmetria molecolare C2v e, nonostante sia idrocarburica, presenta un momento dipolare (μ = 0,35 D), che è modesto ma non nullo, a differenza dell'isomero pirene (simmetria D2h, μ = 0).
Presupposti teorici La molecola contiene 16 atomi di carbonio, tutti ibridati sp2 e 16 elettroni π (4n elettroni, con n = 4): per la regola di Hückel dovrebbe quindi essere antiaromatica, se fosse monociclica, perché la regola vale strettamente solo per quel tipo di molecole. Alla sua stabilità concorrono 6 forme limite (tutte strutture di Kekulé), delle quali la molecola è un ibrido di risonanza. Anche nel pirene le forme limite sono 6. Nell'ambito però della teoria dei sestetti aromatici di Clar, il fluorantene presenta 2 sestetti di Clar (uno nella parte naftalenica e uno in quella benzenica) e per questo è prevedibile minore stabilità rispetto al pirene, che ne presenta 3.
Calcoli basati sul funzionale densità (DFT) riguardanti gli spostamenti chimici indipendenti dal nucleo (NICSNICS, nucleus-independent chemical shifts) per il fluorantene mostrano valori negativi (indicativi di aromaticità) per tutti e tre gli anelli benzenoidi, sebbene minori in valore assoluto rispetto al benzene, confermandone la corrente diamagnetica tipicamente esibita dei composti aromatici; d'altro canto, mostra però valori positivi, ma più piccoli in valore assoluto, per l'anello pentaatomico, indicando per esso carattere antiaromatico.
Evidenze sperimentali e reattività Da un punto di vista sperimentale, il fluorantene subisce le reazioni tipiche dei composti aromatici, cioè le sostituzioni elettrofile aromatiche, che avvengono di preferenza sulla parte naftalenica, piuttosto che su quella benzenica, rispecchiando il fatto che il naftalene è più reattivo del benzene. Ad esempio: la bromurazione con bromo in soluzione di solfuro di carbonio porta alla sostituzione in posizione 3 (3-bromofluorantene) come prodotto principale; la nitrazione in anidride acetica a 0 °C dà principalmente il 3-nitrofluorantene; la solfonazione con l'acido clorosolforico (Cl-SO3H) dà principalmente l'acido 3-fluorantensolfonico; la benzoilazione (acilazione di Friedel-Crafts) del fluorantene con cloruro di benzoile e cloruro di alluminio dà una miscela di 3- e 8-benzoilfluorantene. Inoltre, esperimenti di nitrazioni competitive di naftalene e fluorantene in anidride acetica a 0 °C hanno mostrato che il fluorantene è ≈ 3 volte più reattivo del naftalene.
Il fluorantene, a differenza dell'acenaftilene (che ne può essere una sottostruttura), il quale polimerizza in presenza di iniziatori (perossidi o acidi di Lewis), nelle stesse condizioni non dà luogo a reazioni, indicando con ciò un carattere aromatico più marcato.
Quindi, l'aromaticità del fluorantene sembra sostanzialmente accertata, sia per via teorica (sestetti aromatici di Clar e NICS), ma anche per via sperimentale.
Note
Voci correlate
Fluorene Acenaftene Acenaftilene Risonanza Regola di Hückel Regola di Clar Sostituzione elettrofila aromatica
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Categoria:IPA