Il silicio è l'elemento chimico che ha numero atomico 14 e simbolo Si. È il secondo elemento del gruppo 14 della tavola periodica degli elementi (3° periodo), l'omologo del carbonio, con il quale ha in comune la tetravalenza.
A parte questo, il silicio assomiglia chimicamente molto più all'elemento successivo del gruppo, il germanio, piuttosto che al carbonio che lo precede: l'estesa chimica del carbonio e in particolare la chimica organica non hanno praticamente riscontro nel silicio e l'estesa chimica inorganica del silicio non è ravvisabile per il carbonio.
Dal punto di vista chimico il silicio è classificato come metalloide mentre, dal punto di vista fisico, in condizioni ambiente si presenta come un materiale semiconduttore.
Etimologia e storia
Il termine silicio è attestato in italiano dal 1873 e deriva dal latino silex, silicis, che significa selce, o anche pietra focaia; da silex sono state ricavate le parole selce (1306) e sílice (1313), che inizialmente indicavano entrambe una pietra dura o pietra focaia, ma poi silice è stata usata, in ambito chimico, per indicare il biossido di silicio SiO2; ancora, su silex è stato costruito in latino scientifico il termine silicium per l'elemento.
Il silicio venne identificato per la prima volta da Antoine Lavoisier nel 1787 senza però poterlo isolare, e venne successivamente scambiato per un composto da Humphry Davy nel 1808. Nel 1811 Gay Lussac e Thenard probabilmente prepararono del silicio amorfo impuro attraverso il trattamento del tetrafluoruro di silicio con potassio fuso nel 1811. Nel 1824 Berzelius preparò del silicio amorfo usando all'incirca lo stesso metodo di Gay Lussac. Berzelius inoltre purificò il prodotto attraverso successivi lavaggi. A lui viene riconosciuta la scoperta dell'elemento.
Caratteristiche Il silicio è il secondo elemento per abbondanza terrestre (dopo l'ossigeno) ma non si trova allo stato elementare, a differenza del carbonio, rispetto al quale è chimicamente molto più reattivo.
A differenza del carbonio, ma come il germanio, il silicio è un metalloide. Allo stato solido ha la struttura cubica del diamante ed è un semiconduttore, mentre il carbonio nell'analoga struttura, è meglio descrivibile come un isolante. Sia con il carbonio che con il germanio, il silicio forma dei composti cristallini 1:1 (SiC, carburo di silicio e SiGe, germaniuro di silicio), che sono entrambi semiconduttori IV-IV. A tal proposito, il silicio elementare, con un band-gap di 1,12 eV, costituisce attualmente la base dell'industria elettronica: diodi, transistor, circuiti integrati, microprocessori, pannelli fotovoltaici, etc., e in piccola parte anche il germanio, sebbene solo in particolari nicchie tecnologiche e più che altro in passato.
Nella sua forma cristallina, il silicio è un solido covalente con struttura cubica analoga a quella del diamante; è duro, 6,5-7 in scala Mohs, sebbene molto meno del diamante (10), ma è fragile; ha un colore grigio argento e una lucentezza metallica, ma il suo colore può variare: nella forma amorfa è una polvere bruna. Anche se è un elemento relativamente inerte nei confronti della maggior parte degli acidi (eccetto l'acido fluoridrico, con cui reagisce dando SiF4), reagisce con gli alogeni e gli alcali, anche se diluiti.
Chimica nucleare Il silicio ha come numero atomico 14, massa atomica 28,0855 u e massa monoisotopica pari a 27,976926534 u.
Isotopi Dell'elemento silicio si conoscono almeno ventitré isotopi, i cui numeri di massa vanno da A = 22 ad A = 44. Tra questi, gli isotopi del silicio presenti in natura sono tre: 28Si (92,23%), 29Si (4,67%), 30Si (3,10%). Tutti e tre sono isotopi stabili.
Isotopi stabili Il 28Si (spin 0), ha i protoni e i neutroni in rapporto 1:1 ed è l'isotopo di gran lunga più abbondante del silicio. Il suo nucleo si forma preponderantemente nel processo di fusione dell'ossigeno all'interno di stelle massive e in supernove di tipo Ia, insieme a quantità parecchio minori degli altri due isotopi 29Si e 30Si, dato che il 28Si si forma anche attraverso il processo alfa (7 particelle α). Nel collasso e successiva esplosione di supernovae di tipo II tale processo è poi seguito proprio da quello della fusione del silicio, che rappresenta lo stadio finale sella nucleosintesi stellare.
Il 29Si (spin 1/2) è l'unico nuclide del silicio ad avere uno spin nucleare, rendendo possibile l'applicazione su di esso della risonanza magnetica nucleare per i composti di silicio; il valore di 1/2 comporta assenza di momento di quadrupolo nucleare e questo permette di ottenere spettri ad alta risoluzione. La recettività del nuclide è ben accettabile, essendo più che doppia rispetto a quella del 13C.
Il 30Si (spin 0) trova applicazioni nella produzione del radionuclide Si-31, in studi sulla diffusività degli atomi di silicio e in microelettronica. In particolare si esamina la possibilità di irradiare con neutroni (attivazione neutronica) dei chip di silicio in modo da trasformare il Si-30 in Si-31; questo, decadendo a P-31 (stabile), permette un drogaggio controllato di tipo N del chip stesso.
Isotopi radioattivi Tolti i tre isotopi stabili, restano venti isotopi radioattivi del silicio. Di questi, i più longevi ed anche i più importanti sono due: il 31Si e il 32Si. Gli altri hanno emivite inferiori a 7 secondi. IsotopoSpinDecadimentoRisultatoEmivitaEnergia rilasciata26Si0β+26Al2,234 s4,04 MeV27Si5/2β+27Al4,16 s3,79 MeV31Si3/2β−31P2,622 h1,492 MeV32Si0β−32P153 y224,3 keV33Si3/2β−33P6,11 s
Abbondanza e disponibilità
Si tratta di un elemento in tracce che costituisce circa il 27,6% della crosta terrestre sotto forma di biossido di silicio. Il silicio non si trova libero in natura, ma si presenta principalmente sotto forma di ossidi e silicati. Alcune delle forme di ossido includono sabbia, quarzo, cristallo di rocca, ametista, agata, selce, diaspro e opale. Tra i numerosi minerali silicatici troviamo granito, orneblenda, amianto, feldspato e mica argillosa.
Di conseguenza i livelli naturali di silicio sono bassi, tuttavia l'alterazione chimica e biologica, da parte di piante, alghe e licheni, rilascia silicio dai minerali stabili, aumentandone la biodisponibilità. +AbbondanzaMatricekg/kgCrosta terrestre2,82 × 10−1Crosta superiore3,08 × 10−1Acqua di mare2,2 × 10−6 La concentrazione di silicio nell'acqua dipende dalla geologia circostante. La silice presente negli alimenti proviene da fonti naturali, tra cui particelle di terreno aderenti alla superficie delle verdure, e può essere aggiunta tramite additivi. I frutti di mare sono ricchi di silicio con le cozze che presentano i livelli più elevati. +Quantità di silicio in alcuni alimentiAlimentomg/100gFrutta secca10,54 ± 5,44Cereali per la colazione7,79 ± 6,31Farina per il pane2,87 ± 1,60Birra1,92 ± 0,66Biscotti1,56 ± 0,56Riso1,54 ± 1,00Legumi1,46 ± 1,23Vino1,35 ± 0,85Frutta fresca e in scatola1,34 ± 1,30Pasta1,11 ± 0,47Tè e caffè0,51 ± 0,28Succo di frutta0,38 ± 0,53Acqua del rubinetto0,37 ± 0,13Liquori0,13 ± 0,04Carne e derivati0,1 – 1,89Latte e derivati0,07 – 0,47
Caratteristiche atomiche È il secondo elemento del gruppo 14 (IV nella nomenclatura precedente), 3° periodo della tavola periodica degli elementi. l'omologo del carbonio, con il quale ha in comune la tetravalenza. +Caratteristiche atomicheConfigurazione elettronica[Ne]3s23p2Stati di ossidazione -4, -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4Energia di ionizzazione1°786.5182°1.577,1343°3.231,5854°4.355,5235°16.090,5716°19.805,557°23.783,68°29.287,16Affinità elettronica1,389517 ± 0,000044 eVElettronegatività (Pauling)1,90Polarizzabilità37,3(7)Raggio atomico2,10 ÅRaggio ionico40 pm (+4)Raggio covalente1,14 ÅRaggio di Van der Waals210 pm
Metodi di preparazione La preparazione del silicio monocristallino utilizzato nelle celle fotovoltaiche viene prodotto partendo dalla sabbia (SiO2), dove si trova legato chimicamente all'ossigeno, per cui la silice viene prima sottoposta ad una reazione chimica per ottenere il silicio, che viene poi purificato, fuso e quindi ricristallizzato in specifiche condizioni al fine di ridurre al minimo le impurità e i difetti.
Con i processi ad oggi disponibili è possibile produrre lingotti monocristallini di silicio ad elevata purezza alti due metri con un diametro di circo 30 cm che pesano quintali. Il cristallo così ottenuto viene tagliato a fette (wafer) che viene quindi sottoposto a specifiche lavorazioni in base al risultato che si vuole ottenere.
Il silicio viene preparato commercialmente tramite riscaldamento di silice ad elevato grado di purezza, in una fornace elettrica usando elettrodi di carbonio. A temperature superiori a , il carbonio riduce la silice in silicio secondo l'equazione chimica: SiO2 + 2C -> Si + 2CO
Il silicio liquido si raccoglie in fondo alla fornace, e viene quindi prelevato e raffreddato. Il silicio prodotto tramite questo processo viene chiamato silicio di grado metallurgico (MGS) ed è puro al 98%.Un eccesso di carbonio può portare alla formazione del carburo di silicio:
SiO2 + C -> SiO + CO SiO + 2C -> SiC + CO
Comunque, se la concentrazione di SiO2 è mantenuta elevata, il carburo di silicio può essere eliminato:
2SiO2 + SiC -> 3Si + 2CO
Per raggiungere gradi di purezza superiori necessari ad esempio per realizzare dispositivi elettronici a semiconduttore, è necessario praticare un'ulteriore purificazione ad esempio con il metodo Siemens.
Purificazione
L'uso del silicio nei semiconduttori richiede una purezza più elevata di quella fornita dal silicio di grado metallurgico. Storicamente sono stati usati un numero di metodi diversi per produrre silicio ad alta purezza.
Metodi fisici
Nella fusione a zona, il primo metodo di purificazione del silicio ad essere utilizzato su scala industriale, sbarre di silicio di grado metallurgico venivano riscaldate partendo da una delle sue estremità, fino a quando questa iniziava a fondersi. Il riscaldatore quindi veniva lentamente spostato lungo la barra mantenendo una piccola porzione fusa mentre il silicio si raffreddava e risolidificava dietro di essa.
Poiché la maggior parte delle impurità tendeva a rimanere nella parte fusa piuttosto che risolidificarsi, alla fine del processo queste si erano spostate nell'ultima parte della barra ad essere fusa. Questa estremità veniva quindi tagliata e gettata, ripetendo il processo se una purezza più elevata era necessaria.
Metodi chimici
Nel processo Siemens, sbarre di silicio ultrapuro sono esposte al triclorosilano a 1150 °C; il gas di triclorosilano si decompone e deposita dell'altro silicio sulla barra, allargandola secondo la reazione chimica:
2 HSiCl3 -> Si + 2 HCl + SiCl4
Il silicio prodotto da questo e da processi simili viene chiamato silicio policristallino. Il silicio policristallino ha un livello di impurità pari a 1 parte per miliardo o inferiore. Per un certo periodo, la DuPont produsse silicio ultrapuro facendo reagire il tetracloruro di silicio con vapori di zinco ad alta purezza a 950 °C, producendo silicio secondo la formula:
SiCl4 + 2 Zn -> Si + 2 ZnCl2
Questa tecnica era afflitta da problemi pratici (come il cloruro di zinco, un sottoprodotto, che si solidificava bloccando le linee) e venne abbandonata a favore del processo Siemens.
Cristallizzazione
Silicio drogato Il silicio in forma cristallina può essere drogato utilizzando: elementi del V gruppo (ad esempio arsenico e fosforo) in grado di donare il loro quinto elettrone di valenza e diventare cariche positive fisse del reticolo; elementi del III gruppo (ad esempio boro) che accettano un elettrone dal silicio per chiudere il quarto legame covalente creando un vuoto mobile e diventando cariche negative fisse del reticolo; sia accettori che donatori di elettroni.
Caratteristiche chimico-fisiche