In chimica, una reazione templata è una reazione dove una specie chimica organizza spazialmente i reagenti in modo da ottenere uno specifico prodotto. Il termine "templato" (dall'inglese template = modello, impalcatura, stampo) fu usato per la prima volta nel 1962, a proposito di una reazione dove uno ione metallico permetteva di sintetizzare facilmente un legante macrociclico da leganti più semplici. Da allora i termini "reazione templata" e "effetto templato" furono usati correntemente nel campo della chimica di coordinazione per denotare l'uso di uno ione metallico che coordinando più leganti li predispone per ottenere uno specifico prodotto, mentre in assenza del metallo si formano prodotti differenti. In seguito questa terminologia si è estesa al di fuori della sola chimica di coordinazione, ed è ora impiegata anche in casi dove l'organizzazione dei reagenti in strutture specifiche è ottenuta anche senza la presenza di metalli. Nelle sezioni successive sono illustrati alcuni esempi di reazioni template con e senza l'uso di ioni metallici.
Reazioni template tramite metalli di transizione Nella chimica dei complessi, una reazione templata è un particolare caso di reazione sui leganti che avviene tra due (o più) leganti mentre sono coordinati ad uno stesso centro metallico. Il metallo ha la funzione di pre-organizzare i leganti nella sfera di coordinazione, in modo da ottenerne una specifica orientazione spaziale. In seguito alla coordinazione possono anche cambiare alcune proprietà elettroniche dei leganti stessi, modificando i fattori cinetici e termodinamici della reazione desiderata.
Un esempio classico è la dialchilazione del ditiolato di nichel(II). Come illustrato nella figura seguente, lo ione nichel organizza il legante ditiolato in modo da disporre i terminali zolfo in siti vicini, in modo che l'alchilazione con dibromo-o-xilene porti facilmente alla formazione di un legante macrociclico tetradentato. La corrispondente alchilazione in assenza del metallo produce invece prodotti polimerici.
Un altro esempio è la sintesi di eteri corona tramite ioni dei metalli alcalini. Come illustrato nella figura seguente, 1,2-bis(2-cloroetossi)etano e trietilenglicole reagiscono in presenza del catione templante K+ per formare il composto 18-corona-6.
Le reazioni template sono state fondamentali per lo sviluppo di catenani, rotaxani e nodi molecolari. Un esempio è nella figura seguente. Lo ione metallico Cu(I) preferisce la coordinazione tetraedrica, e i due leganti derivati della 1,10-fenantrolina vengono organizzati attorno al metallo su piani ortogonali. In seguito, l'aggiunta di diodopentaetilenglicole porta al sistema incatenato finale. Il metallo centrale può volendo essere rimosso come per aggiunta di KCN.
In un senso più generale, molte reazioni catalizzate da metalli di transizione possono essere considerate reazioni template, dato che i reagenti vengono spesso coordinati dal metallo su siti adiacenti, facilitando la reazione successiva, con o senza ulteriori reagenti esterni. Queste situazioni sono comuni nel campo della catalisi omogenea e nella chimica metallorganica. Un esempio è l'uso di cianuro di nichel(II) come catalizzatore nella ciclo-tetramerizzazione dell'acetilene per ottenere cicloottatetraene (vedi figura seguente). Benché il meccanismo di reazione non sia noto con precisione, è indubbio che la connessione tra le molecole di acetilene avviene solo in seguito alla coordinazione con il centro metallico Ni(II).
Reazioni template senza metalli Sono state sviluppate molte reazioni template dove l'organizzazione spaziale dei reagenti non è più basata sulla coordinazione ad un metallo, ma sull'interazione all'interno di strutture organiche, supramolecolari o biologiche. Si tratta in sostanza di reazioni che sfruttano interazioni non covalenti e confinamento fisico per orientare correttamente i reagenti e facilitare così la reazione desiderata. In questo modo si riescono ad ottenere reazioni selettive e architetture molecolari complesse come macrocicli, nodi molecolari, rotaxani e catenani. Negli esempi successivi sono illustrate alcune strategie di base.
Il legame a idrogeno è un tipo di interazione che può essere impiegato per organizzare i reagenti in modo da facilitarne la reazione. Nell'esempio della figura successiva la molecola templante (in blu) può associare temporaneamente due diversi substrati organici tramite legame idrogeno (in rosso). In questo modo i gruppi ammide e bromuro sono fatti avvicinare favorendo la cinetica di reazione, poiché la reazione intermolecolare tra due substrati differenti si è trasformata in una reazione intramolecolare. In seguito, la molecola risultante può essere rilasciata dato che il legame idrogeno non ha la robustezza di un vero legame covalente.
Anche la tendenza allo stacking (impilamento) di gruppi aromatici permette di condurre sintesi template. Per questa via si è arrivati a costruire sistemi anche molto complessi come macchine e navette molecolari. Un esempio semplice di sintesi è raffigurato nella figura seguente. Il composto dicationico A (rosso) è fatto reagire con il dibromuro B (verde) in presenza di fenantrene C come templante (blu). L'instaurarsi di uno stacking tra gli anelli aromatici di A e C dispone il componente A in modo da facilitare la chiusura dell'anello e produrre il ciclofano tetracationico D (nero). In assenza di fenantrene la resa di D è minore dato che si formano più composti polimerici.
Note
Bibliografia
Categoria:Reazioni chimiche