Spettroscopia di assorbimento atomico

La spettroscopia di assorbimento atomico (indicata con la sigla inglese AAS, che sta per Atomic Absorption Spectroscopy) è una tecnica analitica strumentale impiegata per la determinazione sia quantitativa sia qualitativa di ioni metallici in soluzione.

Il principio chimico-fisico su cui si basa questa tecnica è il fatto che i livelli energetici atomici sono discreti, pertanto le transizioni elettroniche permesse per eccitazione radiativa sono caratteristiche per ogni atomo. A differenza delle molecole però, gli atomi non contengono sotto-strutture rotazionali o vibrazionali e, pertanto, l'assorbimento di una radiazione elettromagnetica per eccitazione ad un livello energetico superiore non avviene per una banda di frequenze ma ad una ed una sola frequenza e lunghezza d'onda.

Ciò implica che ogni atomo ha il suo spettro di assorbimento caratteristico e, per ogni lunghezza d'onda cui corrisponde una transizione sufficientemente probabile, è possibile effettuare misure quantitative.

Schema di funzionamento Uno spettrometro di assorbimento atomico si compone delle seguenti componenti fondamentali: La sorgente della radiazione elettromagnetica è data da una lampada a catodo cavo (o HCL, dall'inglese Hollow Cathode Lamp), la quale emette con uno spettro molto ristretto e caratteristico dell'elemento di cui è fatto il catodo stesso. Queste lampade possono essere selettive per una sola specie chimica quando il catodo è rivestito di un solo metallo (ad esempio sodio, cromo, litio, ecc.), oppure possono essere lampade composite adatte all'analisi di più specie analitiche quando il catodo è rivestito di più metalli. Le lampade specifiche offrono una maggiore affidabilità, stabilità e durata rispetto alle lampade composite.

Il sistema di atomizzazione è il sistema mediante il quale il campione in analisi, e quindi i metalli da ricercare, viene ridotto allo stato di gas monoatomico, condizione necessaria per la misura in quanto questa avviene misurando la differenza di intensità della radiazione elettromagnetica prima e dopo il passaggio attraverso il campione atomizzato, il quale assorbe energia mediante gli elettroni del guscio più esterno. Esistono vari tipi di sistemi di atomizzazione: Atomizzazione mediante fiamma, che sfrutta la temperatura di una fiamma aria-acetilene oppure protossido di azoto-acetilene, molto più calda oppure aria-idrogeno, in cui viene nebulizzato il campione. Atomizzazione mediante fornetto di grafite, che sfrutta le alte temperature raggiunte da un tubicino di grafite per effetto Joule a causa di un'elevata differenza di potenziale elettrico applicata alle estremità del tubicino.

Il sistema ottico assieme al monocromatore è un sistema di lenti e specchi che serve per collimare, indirizzare e gestire la radiazione proveniente dalla lampada ed in uscita dal campione. Il monocromatore è di fondamentale importanza ai fini analitici, in quanto serve a rendere la radiazione elettromagnetica il più possibile monocromatica (ovvero con un campo spettrale molto ridotto) prima di inviarla al rivelatore. Svolge la sua funzione sfruttando i principi di diffrazione della luce. Il rivelatore funge da sensore; si tratta solitamente di un fotoelettrodo che sfrutta la proprietà particellare della luce (vedi dualismo della luce) per evidenziare una radiazione incidente su un elettrodo mediante una differenza di potenziale; talvolta però, le differenze possono essere minime, perciò si ricorre ad un fotomoltiplicatore che amplifica di molte volte il segnale originale permettendone una migliore interpretazione (a discapito di parte dell'accuratezza analitica). Il sistema di elaborazione, che serve per l'interpretazione, il calcolo ed il salvataggio dei dati. Oggigiorno il PC è usato praticamente in ogni campo analitico.

Sorgente La sorgente non può essere come nel caso dell'UV/VIS una sorgente policromatica, ma deve essere una sorgente monocromatica rispetto alle radiazioni caratteristiche dell'atomo che si analizza. A tale scopo si utilizzano delle lampade che emettono nel campo spettrale caratteristico dell'atomo che si analizza. Ce ne sono di diversi tipi: Lampade a catodo cavo

Tali lampade sono costituite da un catodo di forma cilindrica a cui è applicata una differenza di potenziale elettrico (≈10mA rispetto ad un anodo metallico posto nelle sue vicinanze. Il gas di riempimento ovvero argon o neon, si ionizza parzialmente. Gli ioni positivi, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano l'espulsione degli atomi superficiali (il cosiddetto sputtering). A questo punto l'atomo isolato in fase gas viene eccitato e tende a ritornare in una situazione di neutralità più stabile emettendo energia sotto forma di radiazione luminosa. Possono essere: a singolo elemento, utili per le analisi di routine di un singolo elemento e quando è richiesta un'elevata sensibilità; multielemento, per analisi saltuarie di diversi elementi in sequenza. Sono meno sensibili delle lampade a singolo elemento e possono dare origine a sovrapposizione fra le righe spettrali, dannose soprattutto nel caso di analisi in tracce (condotte vicino ai limiti di rivelabilità). La radiazione viene raccolta e inviata al comparto di atomizzazione dove sono presenti gli atomi del campione da analizzare. Le lampade a catodo cavo hanno una vita non lunghissima (circa 200 ore di lavoro) infatti consumandosi vanno sostituite. Sono costituite da un'ampolla di vetro in cui è posto il metallo insieme a due elettrodi e una finestra di quarzo.

Lampade a scarica elettrodica

Un'adeguata differenza di potenziale fra i due elettrodi fa scaturire una scarica elettrica che provoca la vaporizzazione del metallo e ne eccita gli atomi, i quali emettono le relative righe spettrali. Attualmente sono state soppiantate dalle lampade a catodo cavo ma sono a volte utilizzate per analisi di elementi come lo stagno, che ne migliorano i limiti di rivelabilità.

Lampade a scarica in radiofrequenza

Sono costituite da un bulbo di vetro nel quale si trova la bobina di un generatore di radiofrequenza. All'interno del generatore si trova poi un bulbo di quarzo sigillato contenente a sua volta l'elemento. L'energia generata dal campo di radiofrequenza vaporizza l'elemento e ne eccita gli atomi che emettono la radiazione luminosa, con intensità superiore a quelle a catodo cavo.

Sistema di atomizzazione Esistono vari sistemi di atomizzazione ma tutti hanno, in generale i medesimi compiti ovvero: essiccazione del campione combustione delle sostanze organiche eventualmente presenti e che potrebbero compromettere una corretta analisi atomizzazione Durante la determinazione della temperatura di incenerimento di un determinato elemento vengono effettuate varie prove, nelle quali bisogna stare ben attenti a non raggiungere temperature troppo elevate che quindi potrebbero determinare l'atomizzazione di alcune molecole (questo processo andrebbe a fallare la misurazione della temperatura poiché in seguito all'atomizzazione gli atomi non vengono registrati e il segnale va via via scemando). Altro inconveniente di questa indesiderata atomizzazione è che, non appena avviene l'atomizzazione delle molecole, queste (ormai atomi liberi) vengono portate via a causa del continuo fluire del gas.

Atomizzazione mediante fiamma Nel sistema a fiamma, il campione viene aspirato e tramite una miscela di gas viene inviato alla camera di premiscelazione. La miscela viene quindi nebulizzata e mandata alla testa del bruciatore per essere atomizzata. In base al tipo di elemento da analizzare, si userà una ben determinata miscela di gas. Un altro fattore importante è che la fiamma è suddivisa principalmente in tre regioni, la zona di combustione primaria, la zona interconale ed il cono esterno. In tutte queste regioni si raggiungono temperature differenti e avvengono reazioni diverse.

Esistono varie tipologie di fiamma: Fiamma aria-acetilene: la sua temperatura può avere una temperatura che varia tra i 2125 °C e i 2400 °C, è la più utilizzata in quanto è adatta per l'analisi di moltissimi metalli. Fiamma protossido di azoto-acetilene: la temperatura di questa fiamma giunge attorno ai 2800 °C. Essa è utilizzata nel caso in cui sia necessario raggiungere temperature molto elevate e nel qual caso in cui si formino ossidi refrattari (che tendono a non decomporsi più e che quindi sarebbero difficili da atomizzare). Fiamma aria-idrogeno: la sua temperatura raggiunge i 2050 °C ed è particolarmente adatta per l'analisi di metalli alcalini, perché ne riduce la ionizzazione.

Atomizzazione mediante fornetto di grafite

Il fornetto di grafite non utilizza una fiamma ma usa un riscaldamento elettrico. Punto forte di questo metodo sta nel fatto che si abbassa la quantità di campione necessario all'analisi e si aumenta notevolmente la sensibilità analitica. Il campione viene posto in una camera fatta di grafite nella quale fluisce un gas inerte che rende l'atmosfera completamente non ossidante (il che permette di ovviare al problema della formazione degli ossidi refrattari). Poi, tramite rampe programmate, viene innalzata elettricamente la temperatura per eliminare eventuali sostanze organiche presenti e atomizzare il campione. Inoltre, è da notare anche il fatto che essendo formato di grafite si ha un impedimento per quanto riguarda la ionizzazione degli elementi (in particolare l'ossidazione, la più fastidiosa).

Differenze tra atomizzazione mediante fiamma e mediante fornetto di grafite Oltre alla loro composizione le differenze tra l'analisi effettuata in fiamma e quella effettuata nel fornetto sono le seguenti: Nel fornetto di grafite non abbiamo la presenza di una camera di premiscelazione, il che ci consente di non avere alcuna perdita di materiale (a differenza di quello che possiamo constatare usando la fiamma). L'ambiente (in fornetto) è totalmente non ossidante, il che concerne la possibilità di non avere ioni difficili da atomizzare Il tempo di permanenza degli atomi sul cammino ottico (nel fornetto) è maggiore rispetto al tempo di lettura di questi, poiché (come detto in precedenza) il gas fluisce in continuo e quando il flusso viene interrotto gli atomi si "immobilizzano" di conseguenza, quindi la possibilità che ogni atomo venga investito dalla radiazione è molto maggiore rispetto a quella che avremmo con la fiamma (la fiamma è irregolare e irripetibile) in cui solo una parte degli atomi viene colpita dalla radiazione della sorgente ed il tempo di lettura è davvero troppo piccolo. Con il fornetto c'è anche la possibilità di programmare una temperatura ben definita (con la fiamma l'elemento non viene riscaldato uniformemente e costantemente alla stessa temperatura). Nel fornetto si ha anche la possibilità di analizzare sostanze solide. La massa della sostanza necessaria per eseguire un'analisi col fornetto è 1000 volte più piccola di quella usata con la fiamma: Fornetto: 1 ppb (una parte per miliardo) Fiamma: 1 ppm (una parte per milione).

Un inconveniente del fornetto è che la misurazione effettuata col fornetto è molto accurata, ciò è sia un bene sia un male perché la misurazione è molto più vicina al valore vero ma la possibilità di far tornare identiche due misurazione è pressoché nulla, con la fiamma invece le misurazioni sono più precise e ciò implica la possibilità di far tornare uguali due misurazioni (ma i dati raccolti sono più lontani da quelli veri).

Monocromatore

Il monocromatore è un sistema che permette di selezionare una sola lunghezza d'onda (o un range ristretto di lunghezze d'onda) di interesse per l'analisi che si vuole effettuare. Si basa sui fenomeni di diffrazione della luce come, ad esempio, la scomposizione della luce bianca nelle sue componenti cromatiche dopo l'attraversamento di un prisma di cristallo.