Il fluoro (AFI: ) è l'elemento chimico della tavola periodica degli elementi che ha numero atomico 9 e simbolo F. È il primo elemento del gruppo 17 del sistema periodico, facente parte del blocco p. Appartiene al gruppo degli alogeni ed è l'elemento più elettronegativo della tavola periodica; è l'unico elemento in grado di ossidare l'ossigeno. Il termine per designare il fluoro venne proposto da André-Marie Ampère e Sir Humphry Davy nel 1812 e deriva dai primi usi della fluorite come agente fondente – le rocce fluoritiche venivano chiamate fluores, dal verbo latino fluere. I sali di fluoro si chiamano fluoruri.
Il fluoro a causa della sua elevata reattività non si trova libero in natura, a parte il singolare caso di una varietà di fluorite, detta antozonite, derivante da irraggiamento beta e gamma, ove l'elemento di trova in piccole tracce. Il fluoro si trova invece combinato con altri elementi e rappresenta circa lo 0,065% in massa della crosta terrestre. In natura l'elemento si trova comunemente come ione fluoruro F−, in particolare nella fluorite e nella fluorapatite. Come tutti gli alogeni, si trova nel suo stato elementare come molecola biatomica, F2. Il fluoro elementare a temperatura ambiente è un gas di colore giallo pallido, poco più pesante dell'aria, tossico, estremamente aggressivo e di odore penetrante.
Caratteristiche
Configurazione elettronica e proprietà Il fluoro ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p5; con i suoi 7 elettroni di valenza (2s2 2px2 2py2 2pz1), appartiene al gruppo 17 ed è quindi il primo degli alogeni. Avendo un elettrone spaiato e mancando di un solo elettrone per raggiungere la configurazione stabile di ottetto, il fluoro è quasi sempre monovalente nei suoi composti, formando legami covalenti singoli, come già accade nella sua molecola F−F, oppure acquisisce un elettrone da atomi metallici per divenire un anione mononegativo (F−, ione fluoruro), formando legami ionici e dando così luogo a sali.
Proprietà atomiche Mentre gli elettroni 1s e 2s schermano abbastanza bene altrettante cariche positive del nucleo, gli elettroni p sono molto poco efficaci in questo: la carica nucleare efficace sentita dall'ultimo elettrone di valenza è riportata pari a 5,1 cariche positive unitarie. Di conseguenza, non sorprende che il potenziale di ionizzazione dell'atomo, pari a 17,423 eV (1.681,1 kJ/mol), sia il più alto nella tavola periodica se si eccettuano i corrispondenti potenziali dei gas nobili elio e neon. D'altro canto, la sua affinità elettronica, 3,52 eV (340,1 kJ/mol), è anch'essa molto alta ed è la seconda dopo quella del cloro (3,61 eV). Dati i valori elevati di questi potenziali (ionizzazione e affinità elettronica), il fluoro risulta essere l'elemento che presenta la più alta elettronegatività (3,98) la quale, nella formulazione di Mulliken, dipende dalla somma dei due; di conseguenza, F è anche il più forte ossidante tra gli elementi: può ossidare anche l'ossigeno, nel senso che può sottrarre ad esso densità elettronica nei legami O−F, nei quali, al contrario degli altri alogeni, il fluoro viene ad avere una parziale carica negativa (δ−) e conseguente stato di ossidazione -1.
Proprietà molecolari Il fluoro si lega con se stesso formando la molecola stabile F2 nella quale entrambi gli atomi, per mutua condivisione del proprio elettrone spaiato, formano un legame semplice (F−F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronica del gas nobile neon. Dal diagramma degli orbitali molecolari di F2 si può vedere che l'ordine di legame è 1, dovuto dalla presenza di 2 elettroni in un orbitale legante di tipo sigma: degli altri 6 orbitali pieni, 3 sono leganti e 3 sono antileganti e non ci sono elettroni spaiati, per cui la molecola F2 è diamagnetica.
In questa molecola la distanza F−F dedotta dalla spettroscopia Raman ammonta a 141,2 pm. Questo valore è alquanto più alto rispetto al valore atteso in base al raggio covalente di F, pari a 57 pm, che quindi dovrebbe essere:
dteor(F−F) = 2 rcov(F) = 114 pm
Questo allungamento del legame rispetto al valore atteso è stato tradizionalmente attribuito alle repulsioni tra le coppie solitarie dei due atomi di fluoro.
Parallelamente a questo, l'allungamento del legame si accompagna con un'energia di legame della molecola F2 () che è decisamente minore di quella di Cl2 (243 kJ/mol) e minore anche di quella di Br2 (193 kJ/mol) e questo facilita la rottura del legame F–F; questo fatto, insieme all'elevata elettronegatività del fluoro atomico (che in più è anche un radicale libero), rendono il fluoro il più reattivo di tutti gli elementi: forma composti con quasi tutti gli altri atomi, inclusi alcuni dei gas nobili (gruppo 18), quali kripton e xenon, formando molecole ipervalenti come il difluoruro di kripton KrF2 e fluoruri di xenon fino al suo stato di ossidazione +6: XeF2, XeF4, XeF6, ed altri ossofluoruri di xenon.
Fluoro biatomico (difluoro, F2) A temperatura ambiente il fluoro si presenta come un gas biatomico (F2) di colore giallo pallido, dal forte odore pungente, estremamente aggressivo, corrosivo e tossico; il gas può essere condensato a in un liquido di colore giallo vivo e questo solidifica a a dare un solido trasparente giallo (β-F2, forma cubica disordinata); abbassando ancora la temperatura a –228 °C, subisce una transizione di fase con notevole calore latente, maggiore di quello di solidificazione, per dare la forma monoclina α-F2, incolore. Il fluoro biatomico, che è una molecola poco polarizzabile (α = 1,160), in condizioni ambiente è un gas propriamente detto (Tcr = -129 °C), a differenza del suo omologo cloro, più polarizzabile (α = 4,610) che, nelle stesse condizioni, è anch'esso gassoso, ma è tecnicamente un vapore (Tcr = 143,8 °C), liquefacibile per sola compressione.
Anche in condizioni di buio e bassa temperatura il fluoro reagisce in maniera esplosiva con l'idrogeno per formare acido fluoridrico HF. Se investiti da un getto di gas di fluoro, vetro, metalli, acqua e altre sostanze bruciano con una fiamma brillante. Il fluoro si trova sempre composto con altri elementi, specialmente silicati, per questo non può essere preparato o contenuto in recipienti di vetro. La reazione tra fluoro puro e composti organici è solitamente accompagnata da un'accensione o da una violenta esplosione della miscela, a causa del calore di reazione molto elevato. La reazione è accompagnata da frammentazione e polimerizzazione.
La reazione fra fluoro e composti aromatici produce generalmente peci di degradazione, polimeri, composti insaturi instabili, derivati cicloesanici altamente fluorurati, ma non composti aromatici. A temperature ordinarie il fluoro reagisce energicamente con la maggior parte dei metalli a dare fluoruri salini. Un certo numero di metalli, tra cui l'alluminio, il rame, il ferro e il nichel, formano un film superficiale, aderente e protettivo, costituito dal fluoruro del metallo corrispondente, consentendo così l'uso del metallo stesso nello stoccaggio e nella movimentazione del gas. Per questo motivo il fluoro viene stoccato sotto forma di gas compresso, puro o diluito, in bombole da 40 litri caricate a 30 bar. Data la sua forte capacità ossidante verso i metalli, è necessario che le bombole siano maneggiate con cura, pena il distacco del sottile strato di passivazione con conseguente incendio del metallo costituente la bombola.
Il fluoro reagisce con l'acqua e cattura un protone formando il suo precursore (acido fluoridrico) e il difluoruro di ossigeno OF2. In ambiente basico il difluoruro di ossigeno è lentamente ridotto a ossigeno e fluoro.
Storia ed etimologia
Nel 1529 Giorgio Agricola (Georg Bauer) descrisse una tecnica metallurgica che consiste nell'aggiungere il minerale cristallino che oggi si chiama fluorite – «lapides igni liquescentes (fluores)» – come additivo per facilitare lo scorrimento (la fusione) di altri minerali da cui si ricavano poi i metalli, minerali che altrimenti avrebbero avuto bisogno di temperature decisamente più alte. Questo minerale cristallino venne riportato negli scritti di Basilio Valentino con la forma tedesca Flußspat, che divenne fluorspar in inglese, in francese spath fluor da cui l'italiano spato-fluore (uno dei tanti nomi della fluorite), dove spato (come in feldspato) sta a indicare un minerale non metallico, cristallino, che si sfalda facilmente; il segmento lessicale fluore viene a sua volta dal verbo latino fluere che significa scorrere, fluire, da cui fluor, flusso.
Nel Seicento un artigiano del vetro di una nota dinastia di Norimberga, Heinrich SchwanhardtDati estratti dall'elemento Wikidata Q21558892 (Heinrich Schwanhardt)., scoprì che il vetro veniva inciso se esposto alla fluorite trattata con acido solforico – poiché dalla reazione si forma acido fluoridrico. Carl Scheele e successivamente molti altri ricercatori, tra cui Humphry Davy, Gay-Lussac, Antoine Lavoisier e Louis Thenard, condussero diversi esperimenti con l'acido fluoridrico tentando di isolare il fluoro, esperimenti che talvolta finivano in tragedia – tanto che questi scienziati vennero poi chiamati Martiri del fluoro. Anche per questo motivo il fisico francese André-Marie Ampère suggerì il termine phtor, ricavato dal greco antico φθορία (fthoría) con significato di 'rovina', 'distruzione'; da quel termine furono ricavati i nomi del fluoro in greco moderno (φθόριο, fthorio), in russo (Фтор, ftor) e in alcune altre lingue slave orientali.
Questo elemento fu isolato soltanto verso la fine dell'Ottocento poiché quando viene separato da un composto attacca immediatamente i materiali delle apparecchiature con cui viene realizzata la sintesi. Dopo più di settant'anni di ricerche, il 26 giugno del 1886Greenwood Earnshaw: la chimica degli elementi, vol II il chimico francese Henri Moissan isolò per la prima volta il fluoro elementare applicando un metodo originariamente proposto senza successo da Davy e Ampère nel periodo 1810-1812. Moissan realizzò l'elettrolisi di acido fluoridrico anidro contenente tracce di fluoruro di potassio in una cella di platino con elettrodi di platino-iridio.R.E. Banks, D.W.A. Sharp e J.C. Tatlow: Fluorine: The First Hundred Years (1886-1986), Elsevier Sequoia, Lausanne and New York (1986)
Il politetrafluoroetilene (teflon) fu ottenuto accidentalmente nel 1938. La scoperta del Sarin, da cui i cosiddetti gas nervini, composti chimici fluorurati per scopi militari, risale allo stesso anno. L'effetto tossico di questi gas letali si basa sull'inattivazione (transitoria negli agenti più datati, irreversibile nei composti di più recente introduzione) dell'enzima acetilcolinesterasi che degrada l'acetilcolina, portando così a un effetto bloccante sull'attività del sistema nervoso centrale, generando danni che possono arrivare fino alla morte anche in pochi minuti.
Dalla sua scoperta, il fluoro elementare F2 non venne prodotto in grandi quantità fino alla seconda guerra mondiale, quando si rivelò indispensabile nell'arricchimento dell'uranio.
Applicazioni In chimica organica il legame carbonio-fluoro è uno fra i legami chimici più forti. Questo fatto contribuisce in modo significativo all'elevata inerzia chimica tipica di queste molecole. A partire dagli anni 60 vengono commercializzati molti prodotti contenenti fluoro:
Plastiche decisamente inerti e a basso coefficiente di attrito come il PTFE. Manufatti polimerici non infiammabili ad alta resistività, ad esempio per le guaine dei cavi elettrici. Plastiche trasparenti ad alto indice di rifrazione per le fibre ottiche polimeriche. Lubrificanti per condizioni estreme, ad esempio quelli usati per lubrificare la sonda Mars Pathfinder.