Autore di numerose prime ascensioni a cime alpine, fu il primo a proporre la fondazione dell'Alpine Club di Londra (1857), di cui fu il quinto presidente dal 1868 al 1871.Claire Engel, Mountaineering in the Alps, London: George Allen and Unwin, 1971, p. 112 Nella vita quotidiana fu agente immobiliare e topografo.
La Pointe Mathews, importante vetta secondaria dalla Grande Casse, porta il suo nome.
Prime ascensioni Grande Casse con le guide Michel Croz e E. Favre, 8 agosto 1860 Castore con F. W. Jacomb e Michel Croz, 23 agosto 1861 Monviso con F. W. Jacomb, Michel Croz e Jean-Baptiste Croz, 30 agosto 1861Salita al Monte Viso narrata dal Signor Guglielmo Matkews (sic), originariamente su La Gazzetta di Torino, 1862, ripubblicata in Alp - Grandi Montagne n. 217W. Mathews, Ascent of Monte Viso, in Peaks, Passes and Glaciers - Second Series, Vol. 2, a cura di E.S. Kennedy, London 1862; Disponibile su Google Books Mathews, insieme a Frederick Jacomb, Jean-Baptiste Croz e Michel Croz il 30 agosto 1861 effettuò la prima ascensione alla vetta del MonvisoW. Mathews, Ascent of Monte Viso, in Peaks, Passes and Glaciers - Second Series, Vol. 2, a cura di E.S. Kennedy, London 1862 (Disponibile su Google Books). Traduzione in italiano in La salita al Monviso .; Mathews, Michel Croz e i signori Bonney e Hawkshaw avevano fatto un altro tentativo l'anno precedente (1860) ma il progetto era fallito a causa del maltempo. Grandes Rousses con Thomas George Bonney, Michel Croz e Jean-Baptiste Croz, 1863
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