Il cicloottatetraene (COT), nome sistematico 1,3,5,7-cicloottatetraene, è un idrocarburo derivato dal cicloottano, avente però quattro legami doppi che si alternano con quattro legami semplici, la cui formula molecolare è C8H8.
Un altro suo nome è annulene, essendo appartienente alla classe degli annuleni, e tra gli annuleni pari ([2n]annuleni) è il terzo termine dopo il ciclobutadiene (annulene) e il benzene (annulene]). La sua formula semistrutturale è quindi (CH)8.
È un composto poliolefinico ciclico, con molecola non planare e quindi anche non aromatica.
Proprietà A temperatura ambiente il cicloottatetraene si presenta come un liquido incolore, ma spesso giallo più o meno carico per qualche impurezza; è irritante, infiammabile e praticamente insolubile in acqua; è solubile in cloroformio e in metanolo; è un composto piuttosto instabile, sensibile all'aria e alla luce.
Il cicloottatetraene è un composto parecchio endotermico, ΔHƒ° = +254,5 ± 1,3 kJ/mol, molto più del suo isomero stirene (+103,4 ± 0,92 kJ/mol), che è aromatico.
Diversamente dal benzene, il cicloottatetraene, pur avendo tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2 e i doppi legami alternati e quindi potenzialmente adatti alla coniugazione, non è una molecola planare e già questo esclude la coniugazione e quindi poi l'aromaticità. La conformazione planare per il cicloottatetraene sarebbe una condizione sfavorevole, dato che essa richiederebbe angoli interni CCC di 135°, sensibilmente maggiori dell'angolo ideale di 120° per l'ibridazione sp2, causando una certa tensione angolare. Tuttavia, un motivo anche più importante che si oppone alla conformazione planare è che in tal caso la molecola sarebbe antiaromatica, dato che avrebbe 8 elettroni π, cioè 4n (con n =4) secondo la regola di Hückel. Ciò non di meno, il suo dianione C8H82–, avendo 10 elettroni π, cioè 4n+2 (con n=2), risulta essere planare (simmetria D8h) e aromatico, e questo nonostante, come detto sopra, l'insorgere di una certa tensione angolare in tale conformazione.
In quanto composto insaturo non aromatico la sua reattività è simile a quella di un poliene.
Struttura e altre proprietà La molecola del cicloottatetraene è a forma di vaschetta, con due unità vinilene (H-C=C-H) frontalmente opposte in alto e legate a due altre unità vinilene frontalmente opposte, più in basso, dirette perpendicolarmente alle prime due: ne risulta una simmetria molecolare D2d. Da indagini spettroscopiche di coerenza rotazionale risolta temporalmente, combinate con calcoli ab initio, è stato possibile dedurre i parametri strutturali della molecola. L'angolo tra due unità vinilene contigue risulta di circa 43°. Alcune lunghezze (r) ed angoli (∠) di legame significativi sono qui di seguito riportati:
r(C=C) = 133,7 pm; r(C–C) = 147,0 pm; r(C–H) = 107,9 pm;
∠(C−C=C) = 126,55°; ∠(H−C=C) = 117,7°; ∠(H−C−C) = 115,6°.
Il legame doppio (C=C) è molto simile a quello nell'etene (133,07 pm) e quindi ha circa la lunghezza tipica di un doppio legame isolato (non coniugato). Il legame C−C è più corto rispetto alla lunghezza standard di un legame C−C nell'etano (152,8 pm), ma il confronto va fatto con la lunghezza standard per legame singolo tra carboni ibridati sp2, che è proprio di 147,0 pm.
Queste lunghezze sono essenzialmente quelle attese per un composto alifatico e anche la loro alternanza tra legami singoli e doppi è un indice di non aromaticità.
Gli angoli interni all'anello, poco più di 126° sono minori di quelli previsti per la conformazione planare (135°) e non tanto maggiori degli angoli ideali di 120°.
Preparazione La prima sintesi del cicloottatetraene, ad opera del chimico tedesco Richard Willstätter nel 1905, venne realizzata in cinque stadi partendo dalla pseudopellettierina (9-metil-9-azabiciclo[3.3.1]nonan-3-one), un alcaloide ricavato dalle radici della pianta di melograno. Questa sintesi di Willstätter fu successivamente rieseguita e confermata dal gruppo di A. C. Cope nel 1947 con due articoli.
Il metodo di sintesi più impiegato, a un solo stadio, consiste nella ciclo-tetramerizzazione dell'acetilene sotto pressione di 15-20 atmosfere in THF a 60-70 °C, in presenza di cianuro di nichel(II) come catalizzatore, ideata e messa a punto da Walter Reppe nel 1948:
4 HC≡CH → C8H8 Da notare che le condizioni sono un po' critiche perché, a temperature e pressioni più alte, si ha invece la ciclo-trimerizzazione, che porta al benzene.
Si può inoltre notare che trattando il suo isomero cubano con un catalizzatore a base di rodio(I) si ottiene il sin-tricicloottadiene che, per riscaldamento a 50-60 °C, si isomerizza a cicloottatetraene.
Inoltre, la fotolisi UV del barrelene (ancora un suo isomero) in soluzione di isopentano, con acetone come agente fotosensibilizzatore, produce essenzialmente semibullvaleneIsomero molto noto per la sua flussionalità, anche più rapida di quella del bullvalene. e piccole quantità di cicloottatetraene ma, prolungando l'irradiazione, si completa l'isomerizzazione a cicloottatetraene.
Note
Voci correlate
Ciclobutadiene Benzene Stirene Cubano Barrelene Bullvalene
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Categoria:Annuleni