I materiali superduri sono quelli caratterizzati da una durezza molto elevata superiore a il grado 10, quella del nitruro di boro cubico policristallino, cioè con durezza Vickers HV > 40 GPa (circa 9.5 su scala Mohs). Trovano largo impiego in svariate applicazioni, dagli utensili da taglio e levigatura ai rivestimenti con elevata resistenza all'usuraMcMillan (2002).
Il materiale naturale più duro è il diamante (HV = 70 ~ 150 GPa), usato in moltissime applicazioni industriali e tecnologiche per le sue proprietà uniche.
Il diamante ha però il difetto di non essere resistente all'ossidazione ad alte temperatureMiyatKobashi (1996) e di essere reattivo al contatto con metalli ferrosiOng e Shing (1997). Si è quindi creata una richiesta di materiali superduri con caratteristiche simili al diamante in vari settori industriali: elettronicaIsberg et al. (2002), elettrochimicaKoppang et al. (1999), taglio e lavorazione di metalli duri e ceramicaNovikov (2002). Questo ha stimolato la ricerca di nuovi materiali che oltre alla durezza abbiano una stabilità termica e chimica maggiore del diamante.
Ci sono tre approcci fondamentali per la preparazione di materiali superduri: l'utilizzo di materiali intrinsecamente superduri come il diamante, indurimento di film sottili attraverso il bombardamento ionico durante la loro preparazione con una deposizione fisica a vapore (PVD) o una chimica a plasma (P CVD), infine usando rivestimenti nanostrutturati come i super-reticoli e nanocompositi, infatti in questo modo si ottengono sistemi con durezze sensibilmente maggiori di quella ottenuta per mezzo della regola della miscela, secondo la quale la durezza è semplicemente la media pesata:
Materiali intrinsecamente superduri
Diamante sintetico
Il diamante sintetico è stato prodotto per la prima volta nel 1953 in SveziaLiander (1955), e poi nel 1955 negli Stati UnitiBundy et al. (1955) tramite l'applicazione di altissime pressioni. Quattro anni dopo la produzione dei primi diamanti sintetici è stato sintetizzato il nitruro di boro cubico cBN, che si è rivelato all'epoca il secondo materiale più duro dopo il diamante.
Recentemente è stata sviluppata una nuova tecnica di produzione di diamanti sintetici per deposizione chimica da vapore, che ha dato ottimi risultati sia in termini di economicità produttiva che di caratteristiche finali del prodotto.
I diamanti sintetici sono largamente usati per utensili da taglio ed altre applicazioni, per il loro costo inferiore ai diamanti naturali. La produzione annua mondiale di diamanti sintetici si aggira sui 100.000 kg, mentre l'estrazione di diamanti naturali è di circa 26.000 kg.
Boro I cristalli di boro, di difficile sintesi e non presenti in natura, hanno durezza >9.5 su scala Mohs.
Carbo-nitruri di boro Dal 2001 in poi la tecnica di sintesi ad alta pressione ha permesso la produzione di carbo-nitruri cubici di boroSolzhenko et al. (2001) e di BCxNHokamoto et al. (2002), Komatsu (2004), materiali superduri con struttura cristallina simile al diamante. È stata anche annunciata la sintesi dell'ossido di boro B2O con caratteristiche simili al diamanteEndo et al. (1987) e del nitruro cubico di carbonio C3N4Ming et al. (2006), ma questi esperimenti non sono poi stati riprodotti.
Materiale boruri I metallo-boruri come RuB2, OsB2, e ReB2, possono essere sintetizzati,a differenza di altri materiali superduri, in condizioni non estreme ed in grande quantità, e hanno dimostrato di possedere una durezza 9.5-10 su scala Mohs.
B6O e B4C I materiali con struttura simile al diamante non sono gli unici ad essere superduri. Il boro mostra alcune tra le più interessanti proprietà fisiche e chimiche di tutti gli elementi. Composti solidi a base di boro danno origine a una vasta gamma di materiali refrattari duri, per es. B6O e B4C, con strutture cristalline molto particolari e notevoli proprietà fisico-chimiche, dovute ai forti legami covalenti e al basso numero di elettroni negli orbitali esterniRizzo et al. (1962), Lundstrom e Bolmgren (1994). Le elevate caratteristiche di leggerezza, durezza, resistenza e stabilità hanno reso il boro e i suoi composti adatto a una grande varietà di applicazioni tecnologiche.
Materiali più duri del diamante
Il continuo progresso tecnologico ha permesso di ottenere recentemente materiali più duri del diamante.
Nel 2005 ricercatori del Bayerisches Geoinstitut dell'università di Bayreuth, guidati da Natalia Dubrovinskaia, hanno prodotto in laboratorio un materiale, che hanno chiamato con la sigla ADNR (Aggregated Diamond NanoRods), con resistenza alla compressione dell'11% superiore a quella del diamante e in grado di scalfirlo. Questo materiale è chiamato in italiano Diamante aggregato nanorod e anche fullerite ultradura, perché ottenuto dalla compressione della fullerite C60 (la fullerite è una fase solida del fullerene indicata con la sigla P-SWNT, Polymerized single-walled nanotubes).
Nel 2009 ricercatori dell'Università del Nevada di Las Vegas e dell'Università Jiao Tong di Shanghai hanno annunciato la scoperta della lonsdaleite superdura, e del nitruro di boro (wurtzite). Sottoponendo la prima a carichi di indentazione molto elevati si è visto che reagisce aumentando in modo permanente la resistenza alla compressione fino a oltre il 70%. Le prove di laboratorio hanno accertato una durezza di 152 gigapascal, superiore del 58% a quella del diamante, che nelle stesse condizioni ha una durezza di 97 gigapascal. Mentre per il secondo, ovvero per il nitruro di boro in forma di wurtzite, sembra essere il 18% più duro del diamante.
Materiali superduri nanostrutturati
Proprietà meccaniche dei super-reticoli In un articolo teorico pubblicato nel 1970 Koehler ha esposto i concetti su cui basarsi per progettare rivestimenti molto resistenti oggigiorno chiamati eterostrutture o super-reticoli.
I rivestimenti super-reticolari sono diversi multistrati epitassiali di dimensione nanometrica formati da due materiali differenti che si alternano. Lo spessore del singolo strato è detto periodo super-reticolare. Gli strati possono essere metallici, nitruri, carburi o ossidi di diversi materiali, perciò secondo la composizione si possono individuare cinque gruppi principali: super-reticoli con entrambe le fasi metalliche, con entrambe le fasi formate da nitruri, con entrambe le fasi formate da carburi, con entrambe le fasi formate da ossidi e infine super-reticoli dove solo una fase è metallica. Esperimenti hanno mostrato che multistrati con entrambe le fasi metalliche hanno una bassa durezza, al contrario super-reticoli con entrambe le fasi formate da nitruri sono materiali dotati di superdurezza.
Poca attenzione attualmente è stata rivolta alle eterostrutture con entrambe le fasi formate da carburi nonostante abbiano dimostrato di superare i 40 GPa di durezza.
Anche per le eterostrutture con entrambe le fasi formate da ossidi non sono disponibili molte informazioni, questo probabilmente è legato al fatto che la velocità di deposizione di film di ossidi usando lo reactive magnetron sputtering (ampiamente usato in ambito industriale) è relativamente lenta. Comunque recentemente sono stati fatti progressi tali da riuscire a superare queste difficoltà.
Comunque indipendentemente dalle tipologie di materiali usati, il meccanismo di indurimento è lo stesso che è stato proposto da Koehler, ovvero depositare multistrati epitassiali di due differenti materiali M1 e M2 aventi moduli elastici molto diversi Em2 ≥ Em1, ma coefficienti di espansione termica simili e forti legami. Lo spessore degli strati deve essere così piccolo che nessuna dislocazione può operare all’interno del singolo strato. In queste condizioni se, sotto carico, una dislocazione, che si formerà nel materiale più morbido M1, si muovesse attraverso l’interfaccia M1/M2, allora la deformazione elastica nel secondo strato M2 con modulo elastico più alto genererebbe una forza repulsiva che impedirebbe alla dislocazione di attraversare l’interfaccia.
Grazie a questo meccanismo il multistrato riesce a esibire una durezza maggiore di quella prevista dalla regola della miscela. Infatti questo è stato osservato sperimentalmente in svariati sistemi come TiN/VN e W/WN nei quali si è osservato un aumento della durezza di un fattore 2. Di conseguenza, nel caso di eterostrutture preparate a partire da materiali con una durezza maggiore di 20 GPa, tale aumento è sufficiente per raggiungere la superdurezza maggiore di 40 GPa.
L’aumento della durezza e della resistenza meccanica di questi sistemi è un classico esempio nel quale le proprietà a scala nanometrica sono differenti da quelle di volume (bulk), infatti per valori elevati del periodo super-reticolare l’aumento della durezza con la diminuzione dello spessore λ, dovuto all’aumento dello sforzo necessario per muovere le dislocazioni σc = Gb/lpp (dove G è il modulo di taglio, b il vettore di Burger e lpp è la distanza tra le due dislocazioni), segue una relazione del tipo λ-n simile a quella di Hall-Petch. Se i film sono abbastanza sottili, ovvero l’ipotesi di Koehler che le sorgenti di dislocazioni non possono operare è valida, allora lo sforzo σc segue un’altra relazione. Sono stati sviluppati diversi modelli come quello di Shinn et al. o quello di Chu e Barnett; qui viene riportato il modello di Koehler e Lehoczky che esprime lo sforzo di taglio necessario a muovere una dislocazione dallo strato più debole M1 a quello più resistente M2 con la seguente legge:
Dove Gx sono i moduli di taglio dei due materiali, λ1 è lo spessore dello strato più morbido, b è il vettore di Burgers della dislocazione e ϕ è l’angolo tra il piano di scorrimento della dislocazione nello strato M1 e l’interfaccia M1/M2. Koehler ha menzionato anche che l’idea descritta nel suo articolo sarebbe valida anche se uno strato è amorfo, dove non si può parlare di multistrato epitassiali. In effetti sono stati sviluppati studi che mettono in evidenza questo aspetto, ma con il diminuire dello spessore la struttura lamellare svanisce e compare una struttura composita nanocristallina così anche questi film mostrano una durezza maggiore di 40 GPa.
I rivestimenti superduri nella forma di eterostrutture hanno rappresentato una pietra miliare nello sviluppo di materiali superduri e nella comprensione delle origini della superdurezza. Comunque la durezza massima dei rivestimenti super-reticolari è fortemente dipendente dal periodo super-reticolare λ come si nota nel modello di Koehler e Lehoczky. Ciò può causare enormi variazioni nella durezza quando si deposita su macchine industriale dal momento che è difficile garantire lo stesso spessore per tutti gli strati del super-reticoli su tutti gli oggetti rivestiti, soprattutto quando hanno forme complesse. Questi problemi possono essere evitati un singolo strato nanocristallino.
Materiali compositi nanocristallini Nei materiali bulk la riduzione delle dimensioni dei grani porta un aumento della resistenza meccanica e della durezza secondo la relazione di Hall-Petch, ma quando le dimensioni diminuiscono sotto ai 10 nm circa si osserva una diminuzione della durezza.