Il solfuro di carbonio (nome sistematico: disolfuro di carbonio) è un composto binario del carbonio tetravalente con lo zolfo, avente formula molecolare CS2. In questa molecola all'atomo di carbonio va assegnato lo stato di ossidazione +4, dato che lo zolfo è più elettronegativo, seppure marginalmente, e quindi -2 allo zolfo.
CS2 è impiegato in chimica organica come utile intermedio di sintesi e usato spesso come solvente, sebbene con catela, data la sua alta infiammabilità. Si ritrova in piccola percentuale nell'atmosfera su Marte.
Il solfuro di carbonio, l'anidride carbonica e il solfuro di carbonile (COS), data la loro struttura molecolare con due doppi legami cumulati (=C=), sono considerati far parte degli eteroalleni.
Del CS2 sono noti anche gli analoghi con il selenio (CSe2, liquido giallo, p. eb. 125,5 °C) e con il tellurio (CTe2, liquido), tutti isoelettronici di valenza, che però sono via via più instabili, nonché i composti misti CSSe (liquido giallo, p. eb. 84,5 °C) e CSTe.
Il CS2 non va confuso con il monosolfuro di carbonio CS, formalmente analogo al monossido di carbonio CO, che è una molecola ottenibile per fotolisi di CS2 e nota in fase gassosa ma che polimerizza rapidamente se fatta condensare allo stato liquido o solido.
Il solfuro di carbonio è un composto irritante e tossico a causa della sua interazione con il sistema nervoso centrale, come pure COS, e nocivo alla riproduzione.
Proprietà La sua molecola è isoelettronica di valenza con l'anidride carbonica e, in analogia a quest'ultima, CS2 è considerato la tioanidride dell'acido tritiocarbonico H2CS3, composto instabile (al pari dell'acido carbonico H2CO3) e dal quale derivano formalmente i corrispondenti solfosali (o tiosali).
A temperatura ambiente il solfuro di carbonio si presenta come un liquido mobile, incolore, più pesante dell'acqua (d = 1,266 a 25 °C), molto volatile (Teb. = 46,25 °C) e fortemente infiammabile: brucia con fiamma bianco-azzurra poco luminosa, pressoché invisibile di giorno e meno luminosa e meno alta di quella della benzina in condizioni comparabili. Il suo vapore è ~2,63 volte più pesante dell'aria e può formare con essa miscele esplosive.
Il solfuro di carbonio puro ha un odore etereo piacevole che ricorda in parte quello dolce del cloroformio. Al contrario, in campioni commerciali non purissimi, specie se il liquido appare giallino, presenta un caratteristico odore sgradevole.
Il solfuro di carbonio è fotosensibile e va conservato in recipienti metallici o bottiglie scure, perché l'esposizione alla luce causa una parziale decomposizione con la formazione di una colorazione gialla e la comparsa dell'odore sgradevole.
Polarità e solubilità Il solfuro di carbonio è un composto apolare, pochissimo solubile in acqua, 2,9 g/L, ≈ 0,038 M (20 °C). Il liquido ha una costante dielettrica molto bassa: εr = 2,64, ma un alto indice di rifrazione, 1,6277 (20 °C); anche per questo viene ampiamente usato per testare o misurare le non linearità di ottiche non lineari.
È un ottimo solvente, particolarmente apprezzato per cere, grassi, idrocarburi e sostanze non polari in genere; è inoltre il migliore che si conosca per alcuni elementi puri, quali zolfo elementare, 35,5 g/100 g (≈ 11,07 mol/kg) e fosforo bianco (P4), 89 g/100 g (≈ 28,73 mol/kg) ed è inoltre un buon solvente anche per il selenio, il bromo e lo iodio.
Il solfuro di carbonio è solubile in ogni rapporto con il tetracloruro di carbonio, il benzene, il cloroformio, l'etere di petrolio, l'etere, l'alcool assoluto e l'anidride solforosa liquida; è molto solubile nel metanolo (87,2 g/100 g), come pure in dimetilsolfossido (45 g/100 g) ed è solubile pure nel tricloruro di fosforile (O=PCl3), mentre è praticamente insolubile in solfolano.
Il solfuro di carbonio discioglie l'anidride carbonica: si trova che la quantità di disciolta dipende come atteso dalla pressione parziale di CO2, ma inoltre che queste soluzioni mostrano notevoli deviazioni positive dalla legge di Raoult, cosa che invece non accade per le soluzioni di CO2 in tetracloruro di carbonio.
Proprietà termodinamiche Il solfuro di carbonio è un composto endotermico: ΔHƒ° = +89,41 ± 0,71 kJ/mol; questo a marcata differenza da CO2, che invece è un composto fortemente esotermico (ΔHƒ° = -393,51 ± 0,13 kJ/mol); per completezza, il composto misto COS (solfuro di carbonile, gassoso) è esotermico, con valore intermedio tra i due (ΔHƒ° = -138,41 kJ/mol). Questo vuol dire che, passando da O a S, i legami del carbonio con essi si indeboliscono notevolmente, cosa che rende la molecola CS2 parecchio più reattiva di CO2.
Struttura elettronica e molecolare La molecola del solfuro di carbonio ha formula di struttura S=C=S, è lineare con simmetria D∞h, come quella analoga dell'anidride carbonica (O=C=O). Tuttavia, data la differenza di elettronegatività molto piccola tra zolfo (χ = 2,58) e carbonio (χ = 2,55), i legami C=S sono solo marginalmente polari, a differenza dei legami C=O, che invece sono molto polari [χ(O) = 3,44].
Come in CO2, l'atomo centrale C è ibridato sp e qui forma due doppi legami con i due atomi di zolfo, uno da una parte e uno dall'altra; l'angolo di legame è ovviamente di 180° e di conseguenza il momento dipolare è nullo per simmetria, come in CO2.
La distanza C–S dedotta da indagini diffrattometriche nel cristallo è di 155,80 ± 0,05 pm, e quella ricavata da diffrazione elettronica in fase gassosa è di 156 ± 3 pm; questi valori sono solo leggermente minori rispetto al valore normale per un legame C=S (160 pm) con C ibrido sp2, e ben si confrontano con la distanza C–S nel solfuro di carbonile COS, che è di 156,28 ± 0,10 pm; queste distanze sono però comunque notevolmente maggiori di quella C–O nella CO2 (116,2 pm), come atteso per la differenza tra i raggi covalenti di S, un atomo del terzo periodo e O, un atomo del secondo periodo, quindi con un guscio elettronico in meno.
Chimica ionica in fase gassosa Il potenziale di ionizzazione del solfuro di carbonio, pari a 10,07 eV, è leggermente minore di quello di COS (11,18 eV), ma alquanto minore rispetto a quello di CO2 (13,78 eV).
L'affinità elettronica di CS2, pari a 0,55 eV, è leggermente maggiore di quella di COS (0,46 eV), mentre quella di CO2 è negativa (≈ −0,6 eV).
La molecola CS2 ha un'affinità protonica di 681,9 kJ/mol, un po' più grande rispetto a COS (628,5 kJ/mol), ma molto maggiore di quella della CO2 (540,5 kJ/mol) e in ogni caso di poco inferiore rispetto a H2O (691 kJ/mol), la quale risulta quindi più basica in fase gassosa di tutte e tre le specie.
CS2 può fungere da acido di Lewis catturando uno ione fluoruro esotermicamente, con rilascio di 146 kJ/mol, ma molto di meno per la cattura di uno ione cloruro (36,8 kJ/mol), bromuro (34,7 kJ/mol) o ioduro (31 kJ/mol), che sono basi di Lewis molto più deboli.
Presenza in natura e produzione
Piccole quantità di solfuro di carbonio vengono liberate dalle eruzioni vulcaniche e dalle paludi.
Il CS2 veniva prodotto per sintesi diretta da carbonio (o coke) e zolfo (C + 2 S → CS2) a temperature elevate (800-1.000 °C). Una reazione a temperatura più bassa (600 °C e in presenza di gel di silice o allumina come catalizzatori) utilizza invece il metano del gas naturale come fonte di carbonio:Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5
2 CH4 + S8 -> 2 CS2 + 4 H2S La reazione è analoga alla reazione di combustione del metano in ossigeno a dare CO2 e H2O.
L'arrostimento del tiocianato mercurico produce, in aggiunta al solfuro mercurico e tetranitruro di tricarbonio, vapore di solfuro di carbonio:
Reazioni Il solfuro di carbonio è altamente infiammabile e brucia all'aria formando anidride carbonica e anidride solforosa: CS2 + 3 O2 -> CO2 + 2SO2 [ΔHc° = 1.687,2 kJ/mol] Il solfuro di carbonio, sottoposto a scariche elettriche, produce il disolfuro di tricarbonio C3S2 (S=C=C=C=S), analogo al sottossido di carbonio C3O2, che appare come un liquido rosso (p. fus. ≈ -5 °C), instabile, che lentamente polimerizza a temperatura ambiente.
Reagisce con un eccesso di cloro formando il tetracloruro di carbonio:
Il solfuro di carbonio reagisce con l'anidride solforica dando solfuro di carbonile e anidride solforosa:
Qui i tre atomi S di SO3 si riducono nel formare 3 SO2 (+6 → +4) e uno dei due atomi S di CS2 si ossida a formare SO2 (-2 → +4).
Rispetto alla CO2, CS2 è più reattivo verso i nucleofili come le ammine primarie e secondarie, ioni solfidrile SH−, ioni alcossido OR− dando prodotti termodinamicamente favoriti e facilmente isolabili.
Con le ammine si ottengono i rispettivi ditiocarbammati:
Con gli alcossidi si ottengono i rispettivi xantati:
La reazione con ioni solfuro (solfuri alcalini) fa apprezzare la natura di tioanidride di CS2, nonché la sua acidità di Lewis, producendo i corrispondenti tiosali, in questi casi i tritiocarbonati:
La reazione con nucleofili potenti, come gli alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard), è interessante perché costituisce una via di sintesi degli acidi ditiocarbossilici R−C(=S)−SH. In tal modo, ad esempio, il solfuro di carbonio reagisce con il cloruro di metilmagnesio in soluzione eterea per dare il sale dell'acido ditioacetico; il successivo trattamento a freddo con acidi minerali diluiti fornisce il corrispondente acido, piuttosto instabile:
Il solfuro di carbonio reagisce con il fluoruro di argento in acetonitrile a caldo per dare il sale di argento del trifluorotiometanolo:
Riscaldato e sottoposto ad alte pressioni, il solfuro di carbonio polimerizza per dare un solido nero. Queste differenze di reattività possono essere attribuite alla minore forza dei legami C−S rispetto a quelli C−O, che rende il carbonio di CS2 più facilmente attaccabile, rendendo di fatto il C di CS2 più elettrofilo di quello di CO2, nonostante i legami C=S siano molto meno polari di quelli C=O.
Il solfuro di carbonio trova ampio uso nella sintesi di composti organo-zolfo (quali ad esempio gli xantati ROCS2− e il metham sodico, un fumigante per suolo) e viene comunemente utilizzato nella produzione del tessuto di viscosa (rayon).
Igiene industriale
L'esposizione a solfuro di carbonio determina il solfocarbonismo, una grave malattia che nel passato assunse un'importante rilevanza sociale dovuta all'ampiezza dei dati epidemiologici. In Italia fu una delle prime malattie professionali riconosciute dall'INAIL.
Note
Voci correlate Anidride carbonica Solfuro di carbonile Tetracloruro di carbonio
Altri progetti
Collegamenti esterni
Carbonio Categoria:Solventi