Studiò a Parigi e svolse il praticanto in giurisprudenza a Liegi.
Nel 1846 fu tra i principali fondatori del Partito Liberale. Sostenne posizioni anticlericali e polemizzò sovente con il clero cattolico. Massone, fu membro del Grande Oriente del BelgioStichting Trigonum Coronatum, De kinderen van de weduwe, Roularta Books, Roeselare, 2008 ISBN 9789086791712.
Nel 1847 venne eletto alla Camera e nominato ministro dei Lavori Pubblici. L'anno seguente ottenne il portafoglio delle Finanze. Sostenitore del libero scambio, fondò la Banca nazionale del Belgio, ridusse le tariffe postali e abolì le tasse sulla pubblicazione dei quotidiani.
Nel 1857, dopo il ritorno dei liberali al governo, Frère-Orban venne nuovamente nominato ministro delle Finanze nel gabinetto di Charles Rogier. Nel 1868 sostituì quest'ultimo a capo dell'esecutivo.
Nel 1870 la vittoria dei cattolici alle elezioni lo costrinse alle dimissioni. Tornò al potere nel 1878 e due anni più tardi ruppe le relazioni diplomatiche con il Vaticano (che furono tuttavia ristabilite nel 1884).
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