Un monostrato auto-assemblato o, secondo l'acronimo anglosassone, SAM (Self-Assembled Monolayer), è uno strato organizzato di molecole anfifiliche in cui una delle estremità della molecola, il “gruppo di testa” (head group), mostra una speciale affinità per un substrato. I SAM sono costituiti anche da una coda (tail) a cui può essere legato un gruppo funzionale nella parte finale come mostrato nella figura 1.
I monostrati auto-assemblati (SAM) vengono creati tramite il chemioassorbimento di “gruppi di testa” idrofili sopra un substrato dalla fase sia di vapore che liquida seguita da una lenta organizzazione bi-dimensionale di gruppi terminali idrofobici. Inizialmente, le molecole di adsorbato formano una massa disordinata di molecole o una “fase lying down ”, e per un certo periodo di ore, cominciano a formare strutture cristalline o semicristalline sulla superficie del substrato. I “gruppi di testa” idrofili si assemblano insieme sul substrato, mentre i gruppi di coda idrofobici si aggregano lontano dal substrato. Le aree di molecole impacchettate compatte (close-packed) si raccolgono nel nucleo e crescono fino a che la superficie del substrato non si copra di un unico monostrato.
Le molecole di adsorbato adsorbono facilmente perché riescono ad abbassare l'energia superficiale del substrato e sono stabili a causa del forte chemioassorbimento dei “gruppi di testa”. Questi legami creano monostrati che sono più stabili dei legami fisioassorbiti degli strati di Langmuir–Blodgett. I legami tiolo-metallici, per esempio, sono dell'ordine di 100 kJ/mol, rendendo il legame stabile in un'ampia varietà di temperature, solventi e potenziali. I monostrati si ammassano strettamente a causa delle interazioni di van der Waals, riducendo in tal modo la propria energia libera. L'adsorbimento può essere descritto dalla isoterma di adsorbimento di Langmuir se vengono trascurate le interazioni laterali. Se non lo possono essere, l'adsorbimento viene meglio descritto dalla isoterma di Frumkin.
Tipi di monostrati auto-assemblati La selezione del tipo di gruppo di testa dipende dall'applicazione del monostrato autoassemblato. In genere, i gruppi di testa sono collegati a una catena alchilica in cui l'estremità del terminale può essere funzionalizzata (vale a dire aggiungendo i gruppi –OH, –NH3 o –COOH) per variare la bagnatura (wetting) e le proprietà interfacciali. Un substrato appropriato viene scelto per reagire con il gruppo di testa. I substrati possono essere superfici piane, come il silicio e i metalli, o superfici curve, come le nanoparticelle. Gli alcantioli sono le molecole più comunemente utilizzate per i monostrati auto-assemblati e nella catena alchilica, catena (C-C) ⁿ, come la dorsale (back bone), un gruppo di coda e un gruppo di testa S-H. Essi sono usati su substrati di metallo nobile a causa della forte affinità dello zolfo per questi metalli. L'interazione oro zolfo è di @45kcal/mol semi-covalente. Inoltre, l'oro è un materiale inerte e biocompatibile che è facile da acquisire. È anche facile modellare tramite litografia, una caratteristica utile per le applicazioni in sistemi nanoelettromeccanici (NEMS). Inoltre, è in grado di sopportare trattamenti chimici aggressivi di pulitura. I silani sono generalmente utilizzati su superfici di ossidi non metallici.
Preparazione dei monostrati auto-assemblati I substrati di metallo usati nei SAM possono essere prodotti attraverso le tecniche di deposizione fisica da vapore, elettrodeposizione o deposizione senza elettroni. I SAM degli alcantioli prodotti per adsorbimento dalla soluzione sono fatti immergendo un substrato dentro una soluzione diluita di alcantiolo in etanolo per una durata che va da 12 a 72 ore a temperatura ambiente ed essiccato con azoto. I SAM possono anche essere adsorbiti dalla fase di vapore. Per esempio, i SAM di clorosilano (il quale può anche essere adsorbito dalla fase liquida) sono spesso creati in una camera di reazione tramite silanizzazione dove il vapore di silano fluttua oltre il substrato per formare il monostrato.
Caratterizzazione dei monostrati auto-assemblati Le strutture dei SAM sono in massima parte determinati utilizzando tecniche di microscopia a scansione di sonda come la microscopia a forza atomica (AFM, Atomic Force Microscopy) e microscopia a effetto tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy). La STM è stata in grado di aiutare a comprendere i meccanismi di formazione del SAM, a determinare inoltre le importanti caratteristiche strutturali che conferiscono ai MAS la loro integrità come entità di superficie stabile. In particolare la STM può raffigurare la forma, la distribuzione spaziale, i gruppi terminali e la loro struttura di impacchettamento. L'AFM offre uno strumento altrettanto potente senza l'obbligo da parte dei SAM di essere conduttori o semi-conduttori. L'AFM è stato utilizzato per determinare la funzionalità chimica, la conduttanza, le proprietà magnetiche, la carica superficiale e le forze di attrito dei MAS. Più recentemente, tuttavia, sono stati utilizzati metodi di diffrazione. La struttura può essere utilizzata per caratterizzare la cinetica e i difetti presenti sulla superficie del monostrato. Queste tecniche hanno inoltre mostrato differenze fisiche tra SAM con substrati planari e substrati di nanoparticelle.
Difetti Anche se l'avanzamento lento nella formazione del SAM rimuove spesso i difetti della pellicola, essi sono comunque inclusi nella struttura del SAM finale. I difetti possono essere causati sia da fattori esterni che da quelli intrinseci. I fattori esterni includono la pulitura del substrato, il metodo di preparazione e la purezza degli adsorbati. I SAM formano intrinsecamente i difetti dovuti alla termodinamica di formazione. “L'elevata copertura dell'adsorbato presente nel SAM è infatti termodinamicamente instabile”.
Proprietà delle nanoparticelle La struttura dei SAM dipende anche dalla curvatura del substrato. I SAM basati sulle nanoparticelle, comprendenti colloidi e nanocristalli, “stabilizzano la superficie reattiva della particella e presenta gruppi funzionali organici nell'interfaccia solvente-particella”. Questi gruppi funzionali organici sono utili per applicazioni, come i test immunologici, che dipendono dalla composizione chimica della superficie.
Cinetica Ci sono prove sul fatto che la formazione dei SAM avviene in due fasi, una veloce iniziale di adsorbimento e una seconda più lenta di organizzazione del monostrato. L'adsorbimento avviene nell'interfacce liquido-liquido, liquido-vapore e liquido-solido. Il trasporto delle molecole alla superficie si verifica a causa di una combinazione della diffusione e del trasporto convettivo. Secondo il modello cinetico di Langmuir o Avrami il tasso di deposizione sulla superficie è proporzionale allo spazio libero della superficie.
Dove θ è la somma proporzionale di area depositata e k è la costante del tasso. Sebbene questo modello sia robusto, esso è utilizzato solo per approssimazioni dato che fallisce nel prendere in considerazione i processi intermedi.
Una volta che le molecole sono alla superficie si verifica l'auto-organizzazione in tre fasi: 1. Una fase di bassa densità con dispersione casuale di molecole sulla superficie. 2. Una fase di densità intermedia con molecole conformazionali disordinate o molecole stese sulla superficie. 3. Una fase ad alta densità con ordine impacchettato compatto e con le molecole situate normali alla superficie del substrato. Le transizioni di fase in cui si forma un SAM dipendono dalla temperatura dell'ambiente rispetto alla temperatura del punto triplo, la temperatura in cui la punta della fase di bassa densità si interseca con la regione della fase intermedia. A temperature al di sotto del punto triplo la crescita passa dalla fase 1 alla fase 2, dove si formano molte isole con la struttura del SAM finale, ma circondati in modo casuale da molecole, in modo simile alla nucleazione nei metalli, in quanto queste isole si sviluppano più grandi intersecandosi e formando i confini fino a quando non finiscono nella fase 3, come si vede qui sotto.
A temperature al di sopra del punto triplo la crescita è più complessa e può prendere due strade. Nel primo percorso le teste dei SAM si organizzano per le loro vicine posizioni finali con i gruppi di coda liberamente formati nella parte superiore. Poi nel transito per la fase 3, i gruppi di coda diventano ordinati e si raddrizzano. Nel secondo percorso le molecole iniziano da una posizione giacenti lungo la superficie. Queste poi si formano in isole di SAM ordinate, dove crescono nella fase 3, come si vede qui sotto.
La natura in cui i gruppi di coda si auto-organizzano in un monostrato rettilineo ordinato dipende dall'attrazione inter-molecolare, o forze di Van der Waals, tra i gruppi alchilici e quelli di coda. Per minimizzare l'energia libera dello strato organico, le molecole adottano conformazioni che permettono un alto grado di forze di Van der Waals con qualche legame idrogeno. Le piccole dimensioni delle molecole del SAM sono qui importanti perché le forze di Van der Waals si originano dai dipoli di molecole e sono quindi molto più deboli rispetto alle circostanti forze di superficie su scale più grandi. Il processo di assemblaggio inizia con un piccolo gruppo di molecole, di solito due, così abbastanza vicine che le forze di Van der Waals superano la forza circostante. Le forze tra le molecole si auto-orientano in modo che siano nella loro diritta configurazione ottimale. Poi, come le altre molecole si avvicinano, interagiscono con queste molecole già organizzate nello stesso modo e diventano una parte del gruppo conformato. Quando questo si verifica in una vasta area, le molecole si sostengono a vicenda nella formazione della loro forma di SAM, come descritto nella figura 1. L'orientamento delle molecole può essere descritto con 2 parametri, α e β. α è l'angolo di inclinazione della dorsale (backbone) dalla superficie normale. In applicazioni tipiche α varia da 0 a 60 gradi a seconda del substrato e del tipo di molecola del SAM. β è l'angolo di rotazione lungo l'asse della molecola. β è di solito compreso tra i 30 ei 40 gradi.
Molte delle proprietà del SAM, come lo spessore, sono determinate nei primi minuti. Tuttavia, il processo può richiedere ore a causa dei difetti da eliminare tramite la ricottura (annealing) e per le proprietà del SAM finale da determinare. L'esatta cinetica di formazione del SAM dipende dalle proprietà dell'adsorbato, solvente e substrato. In generale, tuttavia, la cinetica dipende dalle condizioni di preparazione di entrambi e dalle proprietà del materiale del solvente, dell'adsorbato e del substrato. In particolare, la cinetica per l'adsorbimento da una soluzione liquida dipendono da: Temperatura – la preparazione a temperatura migliora la cinetica e riduce i difetti. La concentrazione di adsorbato nella soluzione – basse concentrazioni richiedono tempi di immersione più lunghi e spesso creano domini cristallini più elevati. La purezza dell'adsorbato – le impurità possono colpire le proprietà fisiche finali del SAM Sporco e contaminazione sul substrato - le imperfezioni possono causare difetti nel SAM.
La struttura finale del SAM dipende anche dalla lunghezza della catena e dalla struttura sia dell'adsorbato che del substrato. L'impedimento sterico e le proprietà del substrato metallico, per esempio, possono influenzare la densità dell'impacchettamento della pellicola, mentre l'estensione della catena colpisce lo spessore del SAM. La maggiore lunghezza della catena fanno aumentare anche la stabilità termodinamica.
Modellazione dei monostrati auto-assemblati 1. Attrazione a livello locale