I processi a membrana realizzano, mediante l'applicazione di una forza motrice, una separazione tra due fluidi, attraverso una barriera selettiva (la membrana stessa), che viene attraversata solamente da alcune sostanze presenti nei fluidi mentre è poco, o per nulla, permeabile alle altre.
Con questo termine vengono indicati diverse tipologie di processi di separazione caratterizzati dal seguente principio di funzionamento: la soluzione da trattare, o lalimento, attraversa la membrana che fungendo da filtro, si lascia attraversare dal permeato (o diluito) ma trattiene il retentato (o concentrato).
Storia Le prime applicazioni dei processi a membrana risalgono alla seconda metà degli anni cinquanta e sono state rivolte ai processi di dissalazione di acque marine o salmastre, mediante l'utilizzo di membrane per osmosi inversa. Successivamente, negli anni sessanta e settanta si è sviluppato il settore dell'ultrafiltrazione. Ulteriori sviluppi nel campo delle membrane hanno portato alla produzione di membrane addolcenti chiamate membrane per nanofiltrazione, collocabili a cavallo tra quelle per ultrafiltrazione e quelle per osmosi inversa. I più recenti sviluppi si caratterizzano si per l'utilizzazione di nuovi materiali (membrane ceramiche resistenti a temperature maggiori di 100 °C) per le classi di membrane esistenti che per l'affinamento degli schemi di processo.
Proprietà Esistono due tipologie di membrane: le membrane scariche; le membrane cariche. Le membrane scariche sono caratterizzate da un effetto di stacciatura molecolare mentre quelle cariche invece abbinano all'effetto stacciatura molecolare proprio delle membrane non cariche anche un meccanismo di separazione per effetto della mutua carica tra membrana e particella, legato al potenziale di Donnan.
Classificazione Come accennato, l'elemento essenziale nei processi a membrana è costituito dalla membrana stessa. Con il termine membrana però vengono indicati, in modo generico, diversi setti selettivi che di fatto hanno caratteristiche tra loro molto differenti. Per tale motivo si fa riferimento a varie classificazioni effettuate secondo parametri caratteristici della membrana quali il materiale di cui è costituita, la sua struttura, la porosità effettiva, il peso molecolare del materiale trattenuto e la forza motrice.
Materiali Un primo tipo di classificazione delle membrane fa riferimento ai materiali di cui queste sono costituite. Le membrane possono essere: organiche o inorganiche; naturali o sintetiche; solide o liquide. Ad esempio le membrane naturali organiche derivano soprattutto da prodotti naturali cellulosici modificati come gli acetati di cellulosa, il nitrato di cellulosa, la cellulosa rigenerata. Le membrane sintetiche organiche sono costituite da materiali quali i poliammidi, polietilene, polipropilene, poliolefine, polisolfone, ecc. Le membrane organiche vengono realizzate sciogliendo il polimero con un solvente e facendolo solidificare con vari metodi differenti in funzione della tipologia del processo adottato come aggiunta di un non solvente, evaporazione del solvente, raffreddamento della soluzione.
La maggior parte delle membrane polimeriche hanno una buona resistenza a moderata variazioni di pH ma sono poco resistenti nei riguardi dei solventi organici e del cloro. Le membrane inorganiche sono generalmente ceramiche o metalliche. Quelle metalliche vengono realizzate con processi simili a quelli di produzione delle ceramiche, facendo depositare gli ossidi (di alluminio, di titanio, di zirconio) su dei tubi metallici. Queste membrane presentano una buona resistenza chimica, meccanica e termica e una maggiore durata operativa pertanto resistono anche a condizioni estreme (in termini di pH, pressione e temperatura) ma sono estremamente fragili. In funzione del tipo di materiale utilizzato e del processo seguito per la preparazione della membrana, questa può possedere carica elettrica residua. In questo caso si parla di membrane cariche, utilizzate nei processi ad elettrodialisi (di cui si parlerà in seguito). Le membrane commerciali utilizzate generalmente nel trattamento delle acque sono quelle costituite da materiali polimerici. Le membrane inorganiche sono più costose di quelle polimeriche e pertanto vengono utilizzate solo per dei trattamenti particolari.
Strutture In base alla loro struttura le membrane si suddividono in: isotrope o simmetriche: presentano una struttura simmetrica a canali. Hanno problemi di ostruzione dei pori, per questo oggi sono poco utilizzate; anisotrope o asimmetriche: sono costituite da uno strato più denso dello spessore di 0.1-0,5 µm poggiato su una struttura di sostegno spessa 150-200 µm composite: sono ottenute stendendo su una membrana asimmetrica un film sottile avente pori di dimensioni estremamente ridotte.
Porosità La porosità effettiva di una membrana rappresenta la sua capacità di trattenimento e può essere determinata attraverso tecniche porometriche. Tramite queste tecniche si cerca di stabilire in termini statistici una dimensione caratteristica dei pori medi della membrana per poi risalire alla porosità attraverso la conoscenza della densità dei pori.
In funzione del grado di porosità le membrane si suddividono in: membrane porose - con dimensione dei pori compresa tra 1 nm e 10 µm. Queste si possono ulteriormente suddividere in: membrane macroporose - con dimensione dei pori > 50 nm; membrane mesoporose - con dimensione dei pori da 2 a 50 nm; membrane microporose - con dimensione dei pori < 2 nm. membrane dense - con dimensione dei pori < 1 nm. Il meccanismo di separazione delle due tipologie di membrane è diverso, infatti le membrane porose agiscono come un setaccio cioè consentono il passaggio solo alle particelle di dimensione inferiore a quella dei pori - questo tipo di membrane è utilizzato per la microfiltrazione, ultrafiltrazione e nanofiltrazione - mentre le membrane dense (non porose) separano le sostanze in base alla differente solubilità e diffusione attraverso lo strato denso della membrana - queste membrane sono utilizzate essenzialmente nell'osmosi inversa.
Peso molecolare del trattenuto Il peso molecolare del materiale soluto trattenuto è detto anche taglio molecolare medio o MWCO - dall'inglese Molecolar Weight Cut Off - esprime la porosità di una membrana ed è connesso alle dimensioni del materiale trattenuto in funzione delle caratteristiche della membrana.
l'MWCO corrisponde al peso molecolare del soluto trattenuto al 90% (espresso in Dalton) cioè che ha una rejection del 90%.
Di norma si va da circa 50-100 per le membrane osmotiche ad oltre 100.000 per quelle di microfiltrazione.
Forza motrice I processi a membrana tradizionale possono essere suddivisi essenzialmente in due grandi categorie, a seconda della forza motrice che rende possibile il trasporto dell'acqua e della specie chimiche presenti in soluzione: il gradiente di pressione - filtrazione; il campo elettrico - elettrodialisi. Altre tipologie di forza motrice sono: il potenziale chimico - osmosi il gradiente di concentrazione - dialisi
Gradiente di pressione
I processi che sfruttano come forza motrice una differenza di pressione applicata alle due superfici della membrana, utilizzano membrane non cariche porose o dense, che trattengono parte o tutti i composti in soluzione. Questo gruppo comprende membrane a maglie via via più strette che permettono, oltre al passaggio dell'acqua, anche quello di una frazione dei composti in soluzione. Questi processi, che si applicano per separare particelle di differente taglio e peso specifico, si differenziano tanto per il tipo di membrane impiegate (materiali, diametro pori, ecc.) quanto per il campo di pressione al quale operano. Infatti questi processi si avvalgono di differenze di pressione più o meno elevate per consentire il passaggio del permeato (costituito da acqua e da una parte delle sostanze in essa disciolte) oltre la membrana stessa, attraverso le porosità che le costituiscono. In base alle dimensioni dei fori i processi di filtrazione vengono denominati: microfiltrazione (MF) - porosità nominale 100-200 ÅAngstrom - simbolo Å - pari a 10-10 m.:- pressione operativa fino a 5 bar - si possono rimuovere particelle sospese, lieviti, pigmenti, emulsioni e batteri. Tale processo, può sostituire il trattamento di chiariflocculazione nel ciclo di potabilizzazione delle acque grezze; ultrafiltrazione (UF) - porosità nominale 20 -200 Å - pressione operativa fino a 10 bar - si possono rimuovere colloidi, batteri, virus, zuccheri e proteine; nanofiltrazione (NF) - porosità nominale 10 -20 Å - pressione fino a 50 bar - si possono rimuovere gli ioni bivalenti; iperfiltrazione (IF) o osmosi inversa (RO) - porosità nominale 1 - 10 Å - pressione operativa 70-150 bar - si possono rimuovere ioni. L'osmosi inversa può essere utilizzata ad esempio per la dissalazione a scopo potabile, per la depurazione di acqua a scopo industriale e farmaceutico. Partendo dalla microfiltrazione sino ad arrivare all'osmosi inversa, oltre a diminuire il diametro dei pori diminuisce anche il MWCO.
A seconda del tipo di processo di filtrazione a membrana utilizzato, la forza spingente del trasporto di materia attraverso la membrana è data da: gradiente di concentrazione pressione transmembrana, in inglese TMP, Trans-Membrane Pressure potenziale chimico pressione osmotica campo elettrico (nell'elettrodialisi) campo magnetico pressione parziale gradiente di pH
Campo elettrico il processo di elettrodialisi (o ED), consiste nella possibilità di separare un soluto ionico da una soluzione mediante l'uso di energia elettrica e di membrane cariche, permeabili ai cationi (membrane cationiche) e agli anioni (membrane anioniche) in quanto contenenti rispettivamente gruppi di scambio ionico fissi negativi o positivi come nel caso di resine a scambio ionico. Oggi l'elettrodialisi non ha molti impieghi nel campo ingegneristico della dissalazione, potabilizzazione e trattamento delle acque reflue.
Ambito di impiego Le varie tipologie di membrane hanno diversi campi d'impiego.
In base a loro impiego si possono classificare in: membrane per la separazione solido - liquido; membrane per la separazione liquido - liquido; membrane per la separazione liquido - gas; membrane per la separazione gas - gas.
Sporcamento Durante i processi le membrane, anche mantenendo costanti tutte le condizioni operative, si rileva una diminuzione del flusso del permeato con il tempo. Tra le cause di questa riduzione, ci sono la polarizzazione per concentrazione e soprattutto lo sporcamento o fouling. Il primo fenomeno si caratterizza per un incremento della concentrazione del soluto nello strato limite laminare a contatto con la membrana. A causa di ciò si ha una pressione osmotica locale più elevata. Si ha quindi una variazione di pressione motrice che comporta una diminuzione del flusso secondo il modello della pressione osmotica; J = (Δp - Δπ)/Rm dove J è la cadente piezometrica del flusso; Δp rappresenta la forza motrice; Δπ è la pressione osmotica; Rm la resistenza della membrana misurata con riferimento all'acqua pura
Tale fenomeno è reversibile modificando le condizioni operative. Non è reversibile invece lo sporcamento, che tra l'altro è di entità molto superiore rispetto a quello del fenomeno precedentemente descritto. Il fouling deriva dalla deposizione e dall'accumulo di particelle submicroniche sulla superficie della membrana e dalla cristallizzazione e precipitazione di soluto sulla superficie e tra i pori della membrana stessa. Per ridurre questo fenomeno si procede a dei pretrattamenti dell'alimento atti ad eliminare quegli elementi che possono maggiormente dare origine a sporcamento come i solidi sospesi le particelle colloidali e l'eliminazione degli agenti incrostati. Ci sono comunque diverse tecniche di pulizia per la rimozione dello sporcamento di membrana: lavaggio in corrente;