Uno ione arenio in chimica organica è un catione cicloesadienile che compare come intermedio di reazione in una sostituzione elettrofila aromatica.Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions George A. Olah J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(3) pp 808 - 820; Per ragioni storiche questo complesso viene anche chiamato intermedio di Wheland (da George Willard Wheland)A Quantum Mechanical Investigation of the Orientation of Substituents in Aromatic Molecules G. W. Wheland J. Am. Chem. Soc.; 1942; 64(4) pp 900 - 908; o complesso sigma o complesso-σ o catione benzenonioBiochimica Linea Blu, F. Tottola, A. Allegrezza, M. Righetti; pp 62
Due atomi di idrogeno legati ad un atomo di carbonio giacciono in un piano perpendicolare a quello dell'anello benzenico.A guidebook to mechanism in organic chemistry, Peter Sykes; pp 130-133 Lo ione arenio non è più una specie aromatica, è tuttavia relativamente stabile a causa della delocalizzazione per risonanza: la carica positiva viene delocalizzata su 5 atomi di carbonio attraverso il sistema π, come si vede nelle seguenti strutture di risonanza:
Un ulteriore contributo alla stabilità dello ione arenio è il guadagno energetico che risulta dal forte legame tra il benzene e l'elettrofilo complessato.
Lo ione arenio più piccolo è il benzene protonato C6H7+. Lo ione benzenio può essere isolato come composto stabile quando il benzene viene protonato dal carborano superacido H(CB11H(CH3)5Br6).Isolating Benzenium Ion Salts Christopher A. Reed, Kee-Chan Kim, Evgenii S. Stoyanov, Daniel Stasko, Fook S. Tham, Leonard J. Mueller, and Peter D. W. Boyd J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125(7) pp 1796 - 1804; Il sale benzenio è cristallino e termicamente stabile fino a 150 °C. Le lunghezze di legame ricavate dalla cristallografia a raggi X sono consistenti con la struttura di un catione cicloesadienile.
Esistono diversi metodi per la generazione di uno ione arenio stabile. In uno studio uno ione metilen-arenio è stabilizzato dalla complessazione con un metallo:Synthesis and Reactivity of the Methylene Arenium Form of a Benzyl Cation, Stabilized by Complexation Elena Poverenov, Gregory Leitus, and David Milstein J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(51) pp 16450 - 16451; (Communication)
In questa sequenza di reazione il complesso di partenza R-Pd(II)-Br 1 stabilizzato dal TMEDA viene ossidato dal dtpp al complesso metallico 2. L'attacco elettrofilo del metiltriflato forma lo ione metilen-arenio 3 con una carica positiva localizzata sulla posizione aromatica para (basato su cristallografia a raggi X) e con il gruppo metilenico posizionato 6º fuori dal piano dell'anello. La reazione con acqua e poi con trietilammina idrolizza il gruppo etereo.
Note
Collegamenti esterni
Arenio, ione Categoria:Cationi