Ladsorbimento (dal latino adsorbere, termine composto dalla preposizione ad, a, e dal verbo sorbere, assorbire lentamente, bere a centellini) è un fenomeno chimico-fisico che consiste nell'accumulo di una o più sostanze fluide (liquide o gassose) sulla superficie di un condensato (solido o liquido). Nel fenomeno dell'adsorbimento le specie chimiche (molecole, atomi o ioni) instaurano tra loro un'interazione di tipo chimico-fisico (attraverso forze di Van der Waals o legami chimici intermolecolari.) sulla superficie di separazione tra due diverse fasi (tale superficie è detta "interfase").
Generalità
Come risultato dell'interazione tra le particelle ed il mezzo di adsorbimento (detto "adsorbente" o "substrato"), si può ottenere una separazione dei componenti di una miscela, in quanto uno o più componenti restano adsorbiti, mentre altri componenti non rimangono adsorbiti (o si adsorbono meno velocemente); ad esempio facendo passare una corrente di aria (che è essenzialmente una miscela costituita da azoto e ossigeno) su un letto adsorbente, l'azoto si adsorbe con più facilità dell'ossigeno, per cui i due componenti risultano separati.
Un altro risultato ottenibile dall'adsorbimento è il differimento delle varie specie chimiche nel tempo, come avviene nel caso della cromatografia su colonna, in cui le specie chimiche presenti nell'alimentazione escono dall'apparecchiatura in tempi differenti, a seconda di quanto sia forte l'interazione tra ciascuna specie chimica e l'adsorbente.
L'adsorbimento influisce sul "movimento" di molecole, atomi o ioni. Infatti vengono persi in parte i loro gradi di libertà traslazionali, ma non quelli vibrazionali e rotazionali. Si può intendere l'adsorbimento come un "vincolo" al movimento delle molecole che può essere causato da una fase solida, che nel caso in cui sia polare, trattiene le specie chimiche polari (tra cui molecole polari o ioni) e respinge quelle apolari, mentre nel caso in cui sia apolare, trattiene le specie chimiche apolari e respinge quelle polari.
Il fenomeno dell'adsorbimento viene largamente sfruttato in applicazioni scientifiche ed industriali, tra le quali le tecniche di analisi (cromatografia, gascromatografia e cromatografia liquida ad alta prestazione), nelle reazioni di catalisi eterogenea e in molte tecnologie di depurazione, decolorazione e recupero di sostanze da correnti in cui sono presenti in bassa concentrazione.
Il fenomeno opposto all'adsorbimento è il desorbimento e consiste nel rilascio delle sostanze precedentemente adsorbite sulla superficie dell'adsorbente..
Storia
I primi esperimenti quantitativi sull'adsorbimento sono attribuiti a Carl Scheele e Felice Fontana, i quali studiarono tra il 1773 e il 1777 l'adsorbimento di gas su carbone vegetale e argilla.. Tale carbone vegetale prese in seguito il nome di "carbone attivo".
Nel 1814 Nicolas-Théodore de Saussure effettuò i suoi studi sull'adsorbimento, che lo portarono a concludere che il fenomeno di adsorbimento dei gas avviene sprigionando calore (cioè è un processo esotermico) e che una prerogativa essenziale perché avvenga tale fenomeno è l'elevata porosità del materiale adsorbente.
Il termine "adsorbimento" fu introdotto nel 1881 dallo studioso Heinrich Kayser, che assieme a James Chappuis indagò l'influenza della pressione sulla quantità di gas adsorbito su carbone attivo..
Tra il 1914 e 1918 venne sviluppato il modello di Langmuir, che introdusse per la prima volta il concetto di adsorbimento "monostrato".. Questi e altri studi valsero a Irving Langmuir nel 1932 il Premio Nobel per la chimica per i suoi contributi alla chimica delle superfici..
Al 1938 risale il concetto di adsorbimento "multistrato" ad opera di Stephen Brunauer, Paul H. Emmett e Edward Teller.. (da cui l'acronimo "BET", costruito dalle iniziali dei loro cognomi, che indica il modello da essi sviluppato).
Nel 1940 gli scienziati Brunauer, Lola S. Deming, W. Edwards Deming e Edward Teller sviluppano una classificazione delle isoterme di adsorbimento (detta "classificazione BDDT") che verrà poi consigliata dalla IUPAC per una descrizione più completa del fenomeno di adsorbimento..
Tipologie di adsorbimento
Adsorbimento chimico e adsorbimento fisico
A seconda del tipo di interazioni che si manifestano tra adsorbato (o soluto) e adsorbente (o substrato), l'adsorbimento può essere definito di tipo fisico (anche detto fisisorbimento) se vengono coinvolti legami deboli di tipo intermolecolare (ad esempio legami di van der Waals), o di tipo chimico (anche detto chemisorbimento) se vengono coinvolti legami forti di tipo intramolecolari (tra ioni o veri e propri legami covalenti)..
L'adsorbimento di tipo fisico ha dei valori di (entalpia di formazione dei legami adsorbente-adsorbato) di circa 20 kJ·mol−1, mentre l'adsorbimento di tipo chimico ha dei valori di dieci volte superiori, intorno a 200 kJ·mol−1.Dr. N . K. Verma, Prof. S. K. Khanna, Dr. B. Kapila, Comprehensive Chemistry XII, Laxmi Publications, ISBN 9788170087526, pag. 595.Adsorption, in: Competition Science Vision, Pratiyogita Darpan Group, India, vol. 7, num. 78 (agosto 2004), pag. 751.
Adsorbimento omogeneo e adsorbimento eterogeneo L'adsorbimento può essere classificato, a seconda delle fasi coinvolte, in: omogeneo: se interessa fasi diverse ma aventi lo stesso stato (ad esempio entrambe allo stato liquido ma poco miscibili, come nel sistema acqua-esano); eterogeneo: se interessa stati differenti della materia (solido-liquido, liquido-gas, gas-solido).
Adsorbimento specifico e non specifico Uno ione è adsorbito in maniera specifica alla superficie del materiale adsorbente se tra lo ione adsorbito e la superficie prevalgono interazioni a corto raggio, mentre è adsorbito in maniera non specifica se tra lo ione adsorbito e la superficie si manifestano solo interazioni a lungo raggio.
Nel caso di adsorbimento non specifico lo ione mantiene il suo guscio di solvatazione (per cui non è a diretto contatto con la superficie del materiale adsorbente), mentre nel caso di adsorbimento specifico non è solvatato (per cui può arrivare ad essere in contatto con la superficie del materiale adsorbente).
Isoterme di adsorbimento
Nella trattazione dell'adsorbimento si fa uso di un parametro chiamato capacità di adsorbimento , che è definita dal rapporto della massa di soluto (o adsorbato) rispetto alla massa di adsorbente (o substrato):
Le isoterme di adsorbimento rappresentano la variazione della capacità adsorbente rispetto alla concentrazione (o pressione parziale nel caso di gas) di soluto nel fluido da trattare.
Si parla di isoterme favorevoli quando queste presentano concavità verso il basso, di isoterme sfavorevoli quando presentano concavità verso l'alto, e di isoterme lineari quando la massa di soluto varia linearmente con la massa di adsorbente.
Inoltre si parla di isoterme di adsorbimento irreversibili quando tra adsorbente e adsorbato si instaurano dei legami tanto forti che è impossibile invertire l'operazione di adsorbimento trattando il letto con fluido fresco (questo metodo viene detto rigenerazione). Si hanno isoterme irreversibili nel caso di adsorbimento chimico.
Le isoterme di adsorbimento per sistemi monocomponente (cioè nei quali l'adsorbato sia costituito da una singola specie chimica) sono state classificate in maniera più dettagliata nel 1940 da Brunauer assieme a Lola S. Deming, W. Edwards Deming e Edward Teller in 5 tipologie differenti, in base alla loro forma.. Tale classificazione è detta "classificazione di Brunauer" o "classificazione BDDT", dove tale acronimo indica le iniziali dei cognomi degli scienziati che l'hanno sviluppata. Secondo la classificazione BDDT, le isoterme favorevoli corrispondono al tipo I, mentre le isoterme sfavorevoli corrispondono al tipo III.. La forma dell'isoterma dipende principalmente dalle dimensioni dei pori dell'adsorbente e dalla temperatura del sistema..
Nel 1974 le isoterme di adsorbimento sono state classificate anche da Giles, che le ha distinte in quattro classi e cinque sottogruppi per ogni classe.
Le varie forme assumibili dalle isoterme di adsorbimento sono descritte da altrettante equazioni. Di seguito sono esposte le principali equazioni che modellano la cinetica di adsorbimento. Le equazioni sono presentate dalla più semplice alla più complessa, nel senso che in ogni equazione viene aggiunto un termine che implica una condizione particolare del sistema (per esempio la condizione di soluzione diluita o la presenza di interazioni tra siti vicini). Nella trattazione seguente indica l'attività, è la costante di dissociazione dell'analita dalla superficie di adsorbimento e è la frazione di superficie ricoperta dall'analita.
Isoterma di Henry
È la forma di adsorbimento più semplice, usata soprattutto quando si ha a che fare con fasi gassose, e per l'adsorbimento di sostanze idrofobiche in soluzioni acquose.
Si ipotizza che tutte le interazioni siano trascurabili, che i coefficienti di attività siano unitari e che la frazione di adsorbimento sia molto piccola. L'equazione dell'isoterma di Henry si esprime come:
essendo: l'attività; per soluzioni diluite l'attività è approssimata alla concentrazione del soluto, mentre per soluzioni concentrate si moltiplica la concentrazione per il coefficiente di attività del soluto la costante dell'isoterma di Henry, che è una costante di ripartizione. Tale costante è funzione solo della temperatura.
Isoterma di Freundlich
Questa equazione è la generalizzazione dell'isoterma di Henry nel caso in cui i coefficienti stechiometrici non siano in rapporto 1:1.
Isoterma di Langmuir
L'isoterma di Langmuir descrive sistemi semplici che si avvicinano alle condizioni di idealità. L'isoterma di Langmuir è favorevole (tipo I secondo la classificazione BDDT).. L'adsorbimento secondo Langmuir si basa su quattro condizioni essenziali: l'attività può essere sostituita con la concentrazione (condizione di soluzione diluita); l'adsorbimento non può procedere oltre il ricoprimento di un monostrato; i siti si equivalgono tutti dal punto di vista energetico (ossia hanno tutti la stessa entalpia di adsorbimento, per cui hanno la stessa probabilità di venire occupati) e la superficie è assunta uniforme (cioè risulta perfettamente piana su scala microscopica); l'interazione adsorbato-adsorbato è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-adsorbente; l'adsorbimento è reversibile.
Secondo questo modello, la velocità di adsorbimento è pari a:
essendo: è il grado di ricoprimento del solido, dato dal rapporto tra numero di siti occupati e numero di siti totali, ovvero:
essendo la quantità massima di soluto che può essere adsorbito (nel caso di adsorbimento monostrato) e la quantità di soluto adsorbito.
è il grado di occupazione dei siti di adsorbimento disponibili; c è la concentrazione di soluto; è una costante di proporzionalità.
La velocità di desorbimento è invece pari a:
La condizione di equilibrio corrisponde all'uguaglianza tra le due velocità (equilibrio dinamico), da cui si ottiene l'equazione dell'isoterma di Langmuir:
in cui K è la costante di equilibrio di adsorbimento.
La costante di dissociazione si considera costante nell'intervallo di analisi e varia con la temperatura secondo la legge:
dove A e sono costanti che hanno carattere entalpico ed entropico rispettivamente.
Isoterma di Langmuir sigmoidale
Quando vengono rispettate le condizioni per l'adsorbimento di Langmuir ma i rapporti stechiometrici tra la specie adsorbente e solvente non è 1:1, la curva acquista una forma sigmoidale. L'espressione matematica è similare all'equazione di Langmuir, a parte il fatto che alcune variabili sono elevate per un coefficiente (con ). Tale coefficiente deve essere uguale sia per la specie che viene adsorbita () che per il solvente () adsorbito sulla superficie adsorbente.
Isoterma di Volmer