L'isomeriaJöns Jacob Berzelius Berzelius (1830): "Om sammansättningen af vinsyra och drufsyra (John's säure aus den Voghesen), om blyoxidens atomvigt, samt allmänna anmärkningar om sådana kroppar som hafva lika sammansättning, men skiljaktiga egenskaper" ("On the composition of tartaric acid and racemic acid (John's acid of the Vosges), on the molecular weight of lead oxide, together with general observations on those bodies that have the same composition but distinct properties"). Kongliga Svenska Vetenskaps Academiens Handling (Transactions of the Royal Swedish Science Academy), volume 49, pagine 49–80. (dalle parole greche ἴσος, ísos, "uguale" e μέρος, méros, "parte") è quel fenomeno per cui sostanze diverse per proprietà fisiche e spesso anche per comportamento chimico hanno la stessa formula bruta, cioè stessa massa molecolare e stessa composizione percentuale di atomi., ma differenti strutture o diversi arrangiamenti spaziali degli atomi.
Definizione Composti con uguale formula bruta si dicono isomeri. Questi possono essere: isomeri costituzionali (o strutturali), se hanno formula bruta identica ma diversa connettività. Sono composti aventi la stessa formula molecolare ma diversa formula di struttura, per cui anche la disposizione degli atomi è differente. Ciò implica differenti proprietà fisiche e chimiche, dovute ai legami differenti degli elementi che compongono la molecola.
Storia della stereoisomeria
Colui a cui viene attribuita la nascita della stereoisomeria è Jacobus Henricus van 't Hoff (nato nel 1852 nei Paesi Bassi e morto nel 1911 in Germania), attraverso la pubblicazione del suo saggio "Una proposta sull'estensione nello spazio delle formule di struttura attualmente usate in chimica". E un appunto sulla relazione tra l'attività ottica e la costituzione chimica dei composti organici.". Attraverso le sue ricerche è stato possibile determinare alcune regole che, ad oggi, sono ancora significative per la materia; una di queste è sicuramente la "regola di van 't Hoff", la quale permette di calcolare in maniera immediata il numero di enantiomeri possibili che un composto organico può presentare, con la formula: 2n, dove "n" corrisponde al numero di carboni chirali.
Tipi di isomeri Due composti con uguale formula bruta si dicono isomeri. L'isomeria è molto diffusa e altrettanto importante nei composti organici, e le classi di isomeri si possono dividere ulteriormente in base al modo in cui gli atomi si legano fra di loro, determinando così una diversa successione di atomi o di gruppi di atomi all'interno della molecola. In altre parole, si tratta di composti che hanno la stessa formula molecolare ma una diversa formula di struttura.
Queste differenze nella struttura molecolare comportano differenti proprietà fisiche e chimiche a causa dei legami diversi tra gli elementi che compongono la molecola. L'isomeria costituzionale o strutturale può essere ulteriormente suddivisa in:
Isomeria di catena Isomeria di catena, che interessa la struttura dello "scheletro" di carbonio, ossia la presenza e posizione di ramificazioni o anelli; isomeri di questo tipo hanno proprietà fisiche diverse, ma reattività chimiche spesso abbastanza simili. Isomeria di posizione (o regioisomeria) Isomeria di posizione, che interessa la posizione di legami multipli o di gruppi contenenti atomi diversi da carbonio e idrogeno; isomeri di questo tipo (detti anche "regioisomeri") hanno proprietà fisiche diverse, ma reattività chimica spesso simile.
Isomeria del gruppo funzionale Isomeria di gruppo funzionale, isomeri cioè che pur avendo formula bruta uguale, presentano gruppi funzionalmente diversi, e hanno quindi proprietà chimiche e fisiche molto differenti.
Stereoisomeri
Si definiscono stereoisomeri i composti che hanno formula bruta identica, stessa connettività, ma la diversa orientazione spaziale degli atomi li rende non sovrapponibili. Gli stereoisomeri, possono essere:
Isomeria ottica L'isomeria ottica è presente nelle molecole in cui sono presenti degli elementi stereogenici, cioè elementi a causa dei quali la molecola ammette due isomeri che sono uno la forma speculare non sovrapponibile dell'altro. Elementi stereogenici possono essere un punto (un atomo, tipicamente un carbonio portante quattro sostituenti diversi, che viene definito stereocentro tetravalente tetrasostituito), un asse (l'asse di un legame fra due o più atomi ad esempio alleni portanti quattro sostituenti diversi su carboni terminali), o un piano (una molecola planare con sostituenti orientati in maniera particolare sia nel piano della molecola sia sopra o sotto questo). Le molecole di interesse per questo tipo di isomeria sono quelle in cui gli atomi sono legati tutti allo stesso modo tra di loro, hanno una diversa configurazione nello spazio, e i vari isomeri possono essere convertiti l’uno nell’altro solo per rottura dei legami. Di questa categoria fanno parte gli enantiomeri, isomeri di cui uno è l'immagine speculare non sovrapponibile dell'altro; l’isomeria ottica e l’isomeria cis e/o trans, chiamata anche isomeria geometrica. Tipicamente due isomeri configurazionali in cui uno non è l'immagine speculare dell'altro si dicono diastereoisomeri, anche se tutte le coppie di stereoisomeri non enantiomeri possono essere considerate tipi di diastereoisomeri.
Isomeria geometrica o cis-trans L'isomeria geometrica è presente nelle molecole in cui due carboni legati da un legame doppio sono entrambi legati a due gruppi differenti o, più in genere, in molecole la cui struttura impedisce una libera rotazione attorno a uno o più legami; le loro proprietà fisiche sono diverse, la loro reattività chimica è generalmente simile, ma vi sono notevoli eccezioni legate proprio a particolari configurazioni geometriche
Isomeria conformazionale L'isomeria conformazionale si trova nei casi in cui pur non essendoci uno stereocentro, cui i possibili isomeri (in questo caso si possono chiamare anche conformeri o rotameri) sono frutto della rotazione di un legame semplice, o singolo (C-C) e delle possibili conformazioni di una molecola (come ad esempio nel caso in cui i sostituenti di un atomo o una catena di atomi si orienti ad elica e anche nelle conformazioni dei cicloalcani) producono molecole con ugual formula bruta, ugual connettività ma non sovrapponibili e la loro energia è differente. I conformeri non sono dei veri e propri isomeri, in quanto la barriera energetica tra le varie orientazioni è molto piccola e, a temperatura ambiente, l'una si trasforma nell'altra, pur avendo ciascuna una maggiore o minore probabilità a seconda della stabilità.Tuttavia questo livello energetico, più è alto, più rende la disposizione di tale molecola meno stabile si tratta del caso della conformazione eclissata, in cui le nubi elettroniche dei legami sono più vicine; al contrario, la conformazione sfalsata è maggiormente stabile e viene raffigurata con la proiezione di Newmann. Un ulteriore caso di differenza energetica, seppur minima, si ha nel caso delle cosiddette forme anti e gauche. Tra le conformazioni che si possono riscontrare nei cicloalcani, un fattore determinante nella stabilità dele molecole in una determinata posizione spaziale è fornita da un ingombro sterico minimizzato.
Conformazione del cicloesano
Ogni atomo di carbonio tetraedrico presenta una deviazione degli angoli di legame di circa 109.5°, accompagnata da una tensione angolare. Una coppia di atomi di carbonio tetraedrici (ibridazione sp3) ha la tendenza di assumere una conformazione tale che i legami risultano sfalsati e una qualunque deviazione da questa disposizione è accompagnata da una tensione torsionale.
Per esempio, il cicloesano (C6H12) presenta 3 diverse conformazioni e sono tutte e tre prive di tensione angolare. Queste 3 conformazioni sono in equilibrio tra di loro e sono: sedia, barca e twist.
La forma a sedia rappresenta la conformazione più stabile, siccome c’è una disposizione sfalsata dei legami è assente la tensione torsionale.
Tra le tre la conformazione meno stabile è la forma a barca, infatti in essa è presente una tensione torsionale elevata (ΔEp = 6.5 kcal/mol) dovuta a una disposizione ecclissata dei vari legami. La forma a twist invece è intermedia (ΔEp = 5.5 kcal/mol),ma risulta più vicina alla conformazione alla barca che quella alla sedia per il valore di energia potenziale.
Dunque, le forme a sedia e twist si possono definire isomeri conformazionali, avendo entrambi valori minimi di energia potenziale. In temperatura ambiente (25 °C) il rapporto tra conformazione a sedia/ conformazione a twist è di circa 10000:1.
Utilizzando le stesse argomentazioni, possiamo prevedere anche per il ciclopentano (C5H10) una struttura ripiegata.
Se pensiamo alla struttura del pentano in forma planare, notiamo che ciascuna coppia di legami presenta i legami ecclissati. Per ridurre la tensione torsionale, la molecola tende a cambiare leggermente la sua conformazione per ridurre la tensione torsionale e ottenere una certa tensione angolare. Per quanto riguarda il ciclopentano è stata ipotizzata una conformazione a forma di busta, che ha un’energia potenziale minima.
Anomeri Gli anomeri rappresentano un tipo di isomeria ottica caratteristica dei carboidrati. La ciclizzazione dei monosaccaridi porta alla formazione di un atomo di carbonio emiacetalico (il C-1 nel d-glucosio, il C-2 nel d-fruttosio); infatti, esso è contemporaneamente il carbonio di un alcol e di un etere, dato che è legato sia a un gruppo ossidrile sia a un atomo di ossigeno. Il carbonio emiacetalico, che nella struttura ciclica diventa uno stereocentro, poiché è legato a quattro gruppi diversi (nel glucosio: H, OH, OC-5 e C-2). Un atomo di carbonio emiacetalico e stereocentro è detto carbonio anomerico. Dunque, sono possibili due stereoisomeri detti ano- meri che vengono distinti in α e β in base alla posizione del gruppo ossidrile. Per i monosaccaridi della serie d il gruppo OH è diretto verso il basso nell'anomero α e verso l'alto in quello β. I due stereoisomeri α e β del glucosio hanno proprietà fisiche differenti (temperatura di fusione, rotazione ottica specifica).
Alcuni esempi di isomeria
Esempi di isomeria di catena
I tre composti riportati in questo esempio hanno formula bruta: C8H16.
Esempi di isomeria di posizione
I tre composti riportati in questo esempio sono tre fenoli. Differiscono per la posizione dei loro gruppi attorno all'anello. E i loro prefissi sono: orto- meta- para-.
Isomeria cis-trans
Detta anche isomeria geometrica;. affinché ci sia questo tipo di isomeria sono necessarie due condizioni: non deve esserci rotazione attorno al legame tra i due atomi di carbonio; ciascuno dei due atomi di carbonio deve essere legato a due gruppi diversi.
Per la prima condizione non può esserci isomeria cis-trans negli alcani in cui gli atomi di carbonio possono ruotare liberamente attorno al legame semplice; per la seconda non può esserci negli alchini in cui, essendo i due atomi di carbonio legati tramite un legame triplo, possono fare soltanto un altro legame). Pertanto l'isomeria cis-trans avviene solo negli alcheni e in alcuni casi nei cicloalcani. Le due coppie di composti riportate in questo esempio differiscono per la disposizione dei gruppi attorno a un elemento che impedisce rotazione, ad esempio un doppio legame o un anello.
Gli isomeri geometrici vengono comunemente classificati con due diversi tipi di nomenclatura: cis e trans o Z e E. Nella prima l'isomero cis è quello che ha due gruppi uguali dalla stessa parte di un doppio legame o di un ciclo, il trans li ha da parti opposte. Nel secondo tipo di nomenclatura, l'isomero Z è quello con i gruppi a priorità maggiore dalla stessa parte (la priorità viene stabilita in base alle regole di priorità usate per la nomenclatura dei composti chirali) mentre l'isomero E li ha da parti opposte. A volte può succedere che le configurazioni cis e Z si equivalgano, come del resto trans e E.