Fino al 1955 venne addestrato quale pilota per aerei jet dell'aeronautica militare sovietica presso la scuola per piloti militari di Novosibirsk. Nel 1960 venne selezionato per il primo gruppo cosmonauti dell'Unione Sovietica.
Vostok Dei 20 membri del primo gruppo dei cosmonauti sovietici selezionati fu ben presto chiaro che Volynov non venne considerato come prima scelta, come fu per esempio per Jurij Alekseevič Gagarin o German Stepanovič Titov. Ciò nonostante i suoi risultati durante l'addestramento furono sempre eccellenti, tanto da essere candidato per un eventuale successivo volo del programma Vostok.
Durante il primo volo in coppia della storia dell'esplorazione umana dello spazio svoltosi ad agosto del 1962 Volynov venne nominato pilota di riserva sia per la Vostok 3 come pure per la Vostok 4. Pure per la successiva missione del programma Vostok, Volynov fu considerato come candidato per pilotare la Vostok 5. A giugno del 1963 venne però deciso che l'incarico per questa missione venisse conferito a Valerij Fëdorovič Bykovskij, mentre la Vostok 6 sarebbe stata equipaggiata da una donna.
Voschod Considerando che Volynov era già stato pilota di riserva per missioni Vostok senza essere impegnato in una missione, nel 1964 non venne trasferito al nuovo gruppo di piloti aspiranti ad una missione con la nuovissima Sojuz. Fu comunque già chiaro che le successive missioni equipaggiate sarebbero state eseguite con navicelle spaziali Voschod, cioè delle capsule Vostok appositamente modificate onde essere equipaggiate da un massimo di tre cosmonauti.
In questo periodo vi furono più tentativi ed interventi di massimi esponenti politici onde favoreggiare la nomina di Georgij Beregovoj, un pilota assunto nel gruppo dei cosmonauti agli inizi del 1964 su chiara raccomandazione politica. Il direttore del centro di addestramento cosmonauti, Nikolaj Petrovič Kamanin insistette sul fatto, che la nomina degli equipaggi spettasse esclusivamente a lui e che pertanto le successive missioni dovevano essere assolutamente pilotate da cosmonauti, che si trovavano da parecchio tempo in lista d'attesa per la loro prima nomina.
A luglio del 1964 Volynov venne effettivamente incaricato con il comando per la missione Voschod 1. Per la prima volta nella storia dell'esplorazione umana dello spazio una capsula equipaggiata da più membri sarebbe volata nello spazio. Compagni di missione vennero nominati lo scienziato Georgiј Petrovič Katys e Boris Borisovič Egorov.
A causa di conflitti interni, l'equipaggio della missione venne più volte modificato. Infine, quando la missione Voschod 1 venne lanciata ad ottobre del 1964, la stessa venne comandata da Vladimir Michajlovič Komarov. Volynov fu nuovamente solo pilota di riserva.
Per la successiva missione disponibile, la Voschod 3, Volynov divenne nuovamente primo candidato per l'incarico di comandante di questa missione. Anche in questo caso dovette però far conto dell'enorme concorrenza interna contro la sua nomina a favore di Beregovoj come veniva preteso dal direttivo politico. Un ulteriore problema contro la nomina di Volynov fu l'idea di equipaggiare una missione del programma Voschod esclusivamente con donne cosmonauta. Dopo il volo di Valentina Vladimirovna Tereškova infatti, due donne cosmonauta erano rimaste in carica e pertanto attendevano la loro prima missione nello spazio. Ciò che comunque non può essere negato è il fatto che la decisione di non selezionare Volynov fu spesso condizionata dal fatto che era di origine ebraica (sua madre era ebrea) - cosa che non corrispondeva all'immagine ideale del cosmonauta sovietico.
Per diverse ragioni la data di lancio della missione stessa dovette essere più volte spostata. Nel frattempo gli Stati Uniti d'America avevano eseguito la prima manovra rendezvous di due navicelle spaziali equipaggiate (Gemini 6 e Gemini 7), raggiunto un nuovo record di permanenza nello spazio durante la missione di Gemini 7, rimasta in orbita per 14 giorni, ed eseguito addirittura una manovra di aggancio riuscita durante la missione Gemini 8. Per il direttivo sovietico, ancora sempre interessato esclusivamente al raggiungimento di record e nuovi primati nell'esplorazione spaziale più che al suo valore scientifico, la missione Voschod 3 perse sempre più di importanza. Infine tutte le risorse disponibili iniziarono a concentrarsi esclusivamente al programma Sojuz tralasciando completamente i programmi Voschod. Fino ai giorni odierni la missione Voschod 3 però non è mai stata cancellata ufficialmente.
Volynov, che effettivamente aveva buone possibilità per comandare questa missione, si era preparato inutilmente.
Sojuz Solo da settembre del 1966 Volynov venne addestrato per nuovi incarichi. Infatti iniziò a prepararsi per una missione intorno alla Luna all'interno del programma lunare sovietico. Bisogna evidenziare che anche in quest'occasione i gruppi di addestramento variarono in continuazione, ma Volynov rimase in ogni circostanza membro del gruppo di addestramento per il programma lunare.
Dopo la tragedia della Sojuz 1 ad aprile del 1967 venne deciso, che Volynov e Georgij Beregovoj sarebbero stati incaricati con il comando per le due successive missioni del programma Sojuz. Fu programmato di eseguire una manovra d'aggancio delle due navicelle spaziali nell'orbita terrestre con contemporaneo passaggio di due cosmonauti da una navicella verso l'altra. Questo passaggio doveva avvenire mediante un'attività extraveicolare e non mediante passaggio diretto tramite un tunnel di collegamento.
La successiva missione fu invece la missione Sojuz 3 svoltasi ad ottobre del 1968, per la quale era previsto l'esecuzione di una manovra d'aggancio, ma nessun passaggio di cosmonauti. Pertanto la stessa venne equipaggiata da un solo cosmonauta che dovette eseguire la manovra verso una navicella non equipaggiata (la Sojuz 2). L'incarico di volare la missione venne conferito a Beregovoj e Volynov venne nominato pilota di riserva, anche se il Comitato Centrale rimase scontento di questa decisione.
Insieme con altri cosmonauti venne conferito a Volynov, nel dicembre del 1968, il diploma dell'accademia di ingegneri dell'aeronautica militare sovietica „Nikolaj J. Žukovskij“. Due giorni dopo superò l'esame da cosmonauta per gli equipaggi delle successive due missioni programmate: la Sojuz 4 e la Sojuz 5. Volynov ottenne uno dei miglior risultati d'esame, ma - come ormai solito - il direttivo politico non fu felice della sua selezione e della sua nomina.
Il 15 gennaio 1969 finalmente Boris Volynov poté partire per la sua prima missione nello spazio. Con il nomignolo di Байкал (Bajkal, dall'omonimo lago in Siberia) fu comandante della Sojuz 5. La missione venne inoltre equipaggiata da Aleksej Stanislavovič Eliseev e da Evgenij Vasil'evič Chrunov.
Raggiunta l'orbita terrestre, la Sojuz 5 si agganciò alla Sojuz 4, equipaggiata da Vladimir Aleksandrovič Šatalov e lanciata un giorno prima. Chrunov e Eliseev allora lasciarono la loro navicella spaziale e passarono verso la Sojuz 4, per rientrare a terra insieme a Šatalov il 17 gennaio. Il tentativo riuscì e la missione fu un successo, trattandosi del primo passaggio di cosmonauti da una navicella spaziale equipaggiata verso un'altra nello spazio.
Volynov invece atterrò il giorno dopo, scampando di poco alla morte. Infatti il modulo orbitale della navicella spaziale non si staccò completamente dal modulo di rientro dopo che i retrorazzi frenanti erano già stati accesi con successo e pertanto era stata avviata la manovra di rientro in atmosfera terrestre. Quando la capsula Sojuz iniziò a entrare nell'atmosfera, i due moduli ancora parzialmente assemblati si girarono nella posizione aerodinamicamente più stabile, cioè completamente capovolta. Ciò significò che il modulo di rientro, notevolmente più pesante del modulo di servizio, si trovò esposto al calore prodotto dal rientro nell'atmosfera proprio con la parte meno dotata di protezione e di scudo termico. Le guarnizioni del portello, che si trovava esposto frontalmente all'aria rovente, iniziarono a bruciare riempiendo la capsula di gas tossici. La decelerazione dovuta all'attraversamento dell'atmosfera schiacciò Volynov contro le sue cinture di sicurezza e non come previsto contro il suo sedile. Fortunatamente, prima che il portello si frantumasse, i collegamenti tra modulo di rientro e modulo di servizio si staccarono o bruciarono a causa dell'ulteriore aumento della forza aerodinamica e termica. Immediatamente dopo lo stacco, il modulo di rientro si posizionò correttamente, rivolgendo lo scudo termico in avanti. Ciò nonostante la velocità di decelerazione fu ancora pari a 9 g. Un ulteriore problema per Volynov fu il fatto che le corde del paracadute si erano parzialmente intrecciate e i retrorazzi, che dovevano ulteriormente frenare la velocità di atterraggio, non si accesero correttamente. Volynov comunque non registrò questi problemi, perché nel frattempo era svenuto a causa dei gas tossici che avevano riempito l'abitacolo della capsula. Il successivo atterraggio fu abbastanza violento, tanto che il cosmonauta perse qualche dente. Per il resto fu illeso. La capsula era atterrata nei monti Urali, nei pressi di Orenburg, decisamente lontano dal punto di atterraggio previsto nella steppa del Kazakistan (ai tempi RSS di Kazakistan). La temperatura esterna nel punto di atterraggio misurò -38 °C. Volynov fu soccorso circa un'ora dopo. Una versione alternativa degli eventi, secondo la quale Volynov si allontanò dalla capsula e camminò per vari chilometri seguendo una sottile linea di fumo che si alzava in cielo, nel gelo e con la bocca sanguinante per i denti rotti, fino a trovare riparo in casa di un contadino, è stata smentita dallo stesso Volynov e dallo storico James Oberg che l'aveva diffusa erroneamente.https://www.jamesoberg.com/soyuz_new_developments.pdfhttps://www.jamesoberg.com/062002flightjournalsoyuz5.html Volynov venne successivamente insignito del titolo di Eroe dell'Unione Sovietica.
Saljut Dopo che l'Unione Sovietica aveva perso la corsa verso la Luna, l'Agenzia Spaziale sovietica iniziò a concentrare i suoi programmi per la messa in funzione di stazioni spaziali in un'orbita terrestre. La prima in assoluto fu la Saljut 1, lanciata il 19 aprile 1971.
Volynov era previsto quale comandante del terzo equipaggio della Saljut 1. Dopo la tragedia della Sojuz 11 che a giugno del 1971 aveva provocato la morte di tutto l'equipaggio, venne deciso di non equipaggiare ulteriormente la stazione spaziale, dato che si doveva provvedere a rielaborare e perfezionare ulteriormente le navicelle spaziali Sojuz.
Ad aprile del 1973 venne lanciata la Saljut 2. Volynov fece parte dell'equipaggio di riserva per la prima missione equipaggiata verso questa stazione. Pertanto poteva decisamente sperare di essere nominato per la seconda missione equipaggiata. La stazione spaziale non poté essere portata sotto controllo una volta raggiunta la traiettoria d'orbita e pertanto rientrò in atmosfera terrestre, spegnendosi man mano prima che una sola missione equipaggiata poté essere lanciata ed inviata verso questa stazione spaziale.