次リン酸（じリンさん、）は、化学式H4P2O6で表される鉱酸であり、リンの酸化数は +4 である。固体は二水和物H4P2O6·2H2Oとして存在する。次リン酸中のリン原子は同一であり、P-P結合によって直接結合している。イソ次リン酸HPO(OH)-O-PO(OH)2は次リン酸の構造異性体であり、一方のリン原子に水素原子が直接結合するとともに、他方のリン原子に酸素架橋によって結合することで、亜リン酸/リン酸混合無水物を形成する。2つのリン原子は、それぞれ酸化数が +3 と +5 である。
合成と反応 次リン酸は赤リンと亜塩素酸ナトリウムを常温で反応させることで得られるPhosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, 。 2 P + 2 NaClO2 + 2 H2O → Na2H2P2O6 + 2 HCl
次リン酸、亜リン酸H3PO3、リン酸H3PO4の混合物は、白リンが水に浸かった状態で、空気中で部分的に酸化されることで生成される。
四ナトリウム塩Na4P2O6·10H2O は、pH 10で結晶化し、二ナトリウム塩Na2H2PO6·6H2OはpH 5.2で結晶化する。二ナトリウム塩は、イオン交換カラムを通すことで酸二水和物H4P2O6·2H2Oを生成する。
酸無水物は五酸化リンの真空脱水や、硫化水素と次リン酸鉛Pb2P2O6の反応によって生成される。
次リン酸は四価の酸であり、酸解離定数はpKa1 = 2.2, pKa2 = 2.8, pKa3 = 7.3 and pKa4 = 10.0である。
無水物を放置すると、再配列と不均化反応を起こし、イソ次リン酸とピロリン酸H4P2O7、ピロ亜リン酸の混合物を形成する。
次リン酸は熱塩酸中で不安定であり、4 MのHCl中では加水分解して亜リン酸とリン酸を生成する。
構造 次リン酸はオキソニウムイオンを含み、正確には[H3O+]2 [H2P2O6]2−と表すことができる。これは[HOPO2PO2OH]2−を含むジアンモニウム塩と等構造であり、P-P結合の結合長は219 pmである。
Na2H2P2O6·6H2O中の[HOPO2PO2OH]2−は、対称的なエタン様構造をとり、P-P結合の結合長は219 pmである。それぞれのリン原子は2つの151 pmのP-O結合と、159 pmのP-OH結合を持つ。
次リン酸塩 以下のような様々な次リン酸塩が知られている。 K4P2O6·8H2O, Ca2P2O6·2H2O, K3HP2O6·3H2O, K2H2P2O6·2H2O, KH3P2O6.
空気中に放置すると、次リン酸塩は酸化し、リン原子の酸化数が +5 のを含むピロリン酸塩になる傾向がある。次リン酸塩は水酸化アルカリに対して安定であるが、溶融水酸化ナトリウム中では、速やかにを含むオルトリン酸塩となる。
ポリ次リン酸塩 ポリ次リン酸塩は、直線上のアニオンを含むことが知られている。例えば、Na5P3O8はP-P-P鎖状構造を持つ)3O5−を含み、Na6P4O10·2H2OはP-P-P-P鎖状構造を持つ)4O6−を含む。環状アニオンである（次ヘキサメタリン酸塩）は、それぞれのリン原子の酸化数が +3 であり、水酸化カリウム中の赤リン懸濁液が臭素によって酸化された際に形成される。
脚注
関連項目 ジチオン酸（硫黄の等構造化合物）