シアン化パラジウム(II)

シアン化パラジウム(II)（シアンかパラジウム に、）は、化学式Pd(CN)2で表される無機化合物である。灰色の固体を呈する配位高分子であり、初めて純粋な形で単離されたパラジウムの化合物でもある。1804年、W. H. Wollastonはシアン化水銀(II)を王水に不純な白金を溶解させた溶液に加えることで、純粋な白金金属の製造を試みた。これにより沈殿したシアン化パラジウムを焼成することで、新たな元素であるパラジウム金属が得られた。

構造 長い間、シアン化パラジウム(II)の構造は、炭素原子と窒素原子の両方を通して結合するシアン化物架橋配位子により結合した平面四角形構造のPd(II)中心からなると予測されていた。Pd(CN)2の赤外スペクトルにおける2222 cm−1のCN振動は、架橋シアン化物イオンに典型的である。現在は、一般的にシアン化パラジウム(II)として知られる化合物は、Pd(CN)2.0.29H2Oと表されるであることが知られている。シート状構造の内部は、頭尾が不規則な架橋シアン化物基により結合した平面四角形状のパラジウムイオンからなり、4,4-ネットを形成している。これらのシート状構造は、約3 nm × 3 nmの大きさであり、電気的に中性に保つために終端には等量の水分子とシアン化物基が存在する。シート状構造は長距離秩序がほとんど存在せずに積層されるため、非常に広いピークを持つブラッグ回折パターンが得られる。Pd-CおよびPd-Nの結合長は中性子回折法により決定され、ともに1.98 Åである。

性質と反応 シアン化パラジウム(II)は水に不溶であり、対数溶解度積はlog Ksp = −42である。

PdL2+ + 4CN− [Pd(CN)4]2− + L 競争反応における対数平衡定数は、上記の平衡においてLとして1,4,8,11-テトラアザウンデカン（2,3,2-テト）を用いた場合、 log K = 14.5である。

四座配位子とのパラジウム錯体の形成との組み合わせ [Pd(H2O)4]2+ + L PdL2+ + 4 H2O, log K = 47.9 により、 [Pd(H2O)4]2+ + 4CN− [Pd(CN)4]2− + 4H2O, log β4 = 62.3. が起こり、この値は知られている金属イオンの中で最も高い生成定数であると考えられている。

シアン化物に対するPd(II)の親和性はとても高いため、パラジウム金属はシアン化物溶液によって攻撃される。 Pd(s) + 2 H+ + 4 CN− [Pd(CN)4]2− + H2 この反応は、金の抽出法であるシアン化法を想起させるが、後者の反応ではH2Oを生成するためにO2が提唱されている。

フリーのシアン化物イオンと[Pd(CN)4]2−の交換反応は、13CNMR分光法により評価されている。この交換反応が全ての場合で起こることは、いくつかの化合物が不安定（反応が速い）であるが安定（生成定数が高い）であることを示している。反応速度は、次のように記述される。 k2[M(CN)42−][CN−], k2 120 M−1−s−1

この二分子反応速度論は、を示唆している。交換反応の会合機構は、おそらく反応性の高い五配位種[Pd(CN)5]3−を介して、速度を制限する[Pd(CN)4]2−へのシアン化物イオンの攻撃を伴う。比べると、[Ni(CN)4]2−の速度定数は500,000 M−1−s−1を超えるのに対し、[Pt(CN)4]2−交換反応はより遅い26 M−1s−1である。このような会合反応は、大きな負の活性化エントロピーにより特徴づけられており、Pd、Ptについてそれぞれ-178 kJ/(mol·K)、-143 kJ/(mol·K)である。

Pd(CN)2の用途は限られているが、オレフィンからのアルケニルニトリルの合成を促進することが実証されているほか、シアノトリメチルシランとオキシラン間の位置選択的反応の触媒としても用いられている。

脚注 注釈

出典