塩化カルボニルロジウム（えんかカルボニルロジウム、）または塩化ジカルボニルロジウム(I)は、化学式Rh2Cl2(CO)4で表される有機金属化合物である。赤褐色の揮発性の固体であり、非極性有機溶媒に溶ける。他のカルボニルロジウム錯体への前駆体として用いられ、そのうちいくつかは均一系触媒として用いられる。
構造 分子は2つの架橋クロリド配位子により結合した2つの平面四角形Rh(I)中心と4つのCO配位子からなる。X線結晶構造解析によれば、2つのRh(I)中心は平面四角形であり、2つのRhCl2間の二面角は126.8°である。金属原子どうしは結合していないWalz, Leonhard; Scheer, Peter "Structure of di-μ-chlorobis[dicarbonylrhodium(I)]" Acta Crystallographica Section C 1991, C47, 640-41. 。
合成と反応 Walter Hieberにより初めて合成されHieber, W.; Lagally, H. "Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle (Metal carbonyls. XLV. Rhodium in the system of metal carbonyls)" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 1943, volume 251, pp. 96-113. 、一般的に塩化ロジウム(III)水和物と一酸化炭素を次の酸化還元反応式に従って反応させることで調製される。
2 RhCl3(H2O)3 + 6 CO → Rh2Cl2(CO)4 + 2 COCl2 + 6 H2OMcCleverty, J. A.; Wilkinson, G. "Dichlorotetracarbonyldirhodium (rhodium carbonyl chloride)" Inorganic Syntheses 1966, volume 8, pp. 211-14.
トリフェニルホスフィンと反応して塩化カルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウムを生成する。 Rh2Cl2(CO)4 + 4 PPh3 → 2 trans-RhCl(CO)(PPh3)2 + 2 CO 塩化物と反応して、二塩化物イオンを形成する。 Rh2Cl2(CO)4 + 2 Cl− → 2 cis-[RhCl2(CO)2]−
アセチルアセトンと反応して、ジカルボニル(アセチルアセトナート)ロジウム(I)が生成される。
二量体は様々なルイス塩基(:B)と反応して、付加物RhCl(CO)2:Bを形成する。テトラヒドロチオフェンとの反応および対応するエンタルピーは次の通りである。 1/2 Rh2Cl2(CO)4 + :S(CH2)4 → RhCl(CO)2:S(CH2)4 ΔH = -31.8 kJ mol−1 このエンタルピーは、酸二量体から1モルのRhCl(CO)2:S(CH2)4が生成される反応におけるエンタルピー変化に対応する。 塩化カルボニルロジウム二量体の解離エネルギー、すなわち供与体との反応:Rh2Cl2(CO)4 → 2 RhCl(CO)2 に先立つエネルギー寄与は、により87.1 kJ mol−1と決定されている。
N-複素環式カルベン(NHC)配位子は、塩化カルボニルロジウムと反応してcis-[RhCl(NHC)(CO)2]錯体の単量体を生成する。これらの錯体の赤外スペクトルは、NHCの供与能を推測するのに用いられている。
脚注