二フッ化ジフルオロジスルファン(にフッかジフルオロジスルファン、)または1,1,1,2-テトラフルオロジスルファン、1,1-二フッ化-1,2-ジフルオロジスルファンは、化学式FSSF3で表されるフッ素と硫黄からなる不安定な分子化合物である。硫黄原子対を持ち、1つのフッ素原子が硫黄原子上にあり、3つのフッ素原子がもう1つの硫黄原子上に位置する。全ての結合長が異なるという稀な性質を持つ。結合強度は結合長と無相関だが、力定数とは負の相関関係にある(Badger's rule)。硫黄原子がS-F結合間に挿入された四フッ化硫黄とみなすこともできる。
原子は記号が付けられており、3つのフッ素原子に結合する硫黄原子はShyp(超原子価=hypervalernt)、もう一つの硫黄原子はStopと呼ばれる。FtopはStopに結合しており、超原子価S原子上には、Ftopから最も近いFcis、最も遠いFtrans、Feqが結合している。
Carlowitzは、1983年に初めて構造を決定した。
原子 1原子 2結合長 Å結合解離エネルギーkcal/molS-S軸に対する結合角 °FtopStop1.6286.4105FcisShyp1.67102.176FtransShyp1.7797.892FeqShyp1.6086.7106StopShyp2.08
FeqはFtransから90°、Fcisから84°曲がっており、Ftopと比較したねじれは約95°である。
反応 二量化反応2SF2 FSSF3は、可逆的である。また不均化反応SF2 + FSSF3 → FSSF + SF4を起こす。副反応は、中間体F3SSSF3を生成する。フッ化水素は、反応性の高い中間体であるHSF分子を形成することで、硫黄および四フッ化硫黄への不均化反応を触媒する。 FSSF3が分離することで、Fcis原子がStop原子と新たな結合を形成し、S-S結合が切断される。 気相では、常温かつ清浄な状態において、FSSF3は約10時間の半減期で分解する。フッ化金属により触媒されるSSF2およびSF4への不均化反応は、1秒未満で進む。 しかし、-196&,nsp;°では恒久的にに安定である。
F2SSF2の対称的な分子のエネルギーは、計算によりFSSF3よりも15.1 kcal/mol高いことが示されている。
FSSF3は水と触れることで容易に加水分解する。
FSSF3は酸素気体と自発的に反応して、この反応を起こすのに触媒を必要としない唯一のフッ化硫黄であるフッ化チオニルを生成する。 FSSF3は高温で銅と反応してフッ化銅および硫化銅を生成する。
合成 SF3SFは、実験室において低圧(10 mm Hg)で二塩化硫黄SCl2蒸気を150 ℃に加熱したフッ化カリウムまたはフッ化水銀(I)に通すことで合成される。副生産物には、FSSF、SSF2、SF4、SF3SCl、FSSClが含まれる。水銀と反応させることで、SF3SClはこの混合物中から取り除くことができる。フッ化硫黄の分離は、低温蒸留により行うことができ、SF3SFは-50 ℃をわずかに上回る温度で蒸留される。
また、硫黄とフッ化銀の反応や、二フッ化二硫黄およびSSF2の光分解により少量を合成することができる。 分子は、二フッ化硫黄の二量化により形成される。
性質 FSSF3の核磁気共鳴スペクトルは、-53.2、-5.7、26.3、204.1 ppmにそれぞれ8つの線からなる4つの帯を示す。
FSSF3は固体の状態、液体では-74 ℃未満の状態、または他のフッ化硫黄液体に溶けた状態で安定である。。これは、希薄な気体としてのみ安定なSF2と対照的である。
FSSF3の赤外振動帯は、810、678、530、725、618(S-S) cm−1に観測される。
関連 関連する化合物である1,1-二フッ化-1,3-ジフルオロ-トリスルファンFSSSF3は、類似した構造を持つが、鎖中に硫黄原子を1つ多く持つ。四フッ化チオチオニルS=SF4は、気体として存在しうる。これはFSSF3と比較して37 kJ/molエネルギー的に不利であるが、267 kJ/molという高いエネルギー障壁を持つ。しかし、これは急速に不均化反応を起こし硫黄および四フッ化硫黄を生成する。その他に知られているフッ化硫黄は、二フッ化硫黄、四フッ化硫黄、六フッ化硫黄、十フッ化二硫黄、二フッ化二硫黄、フッ化チオチオニル、ジフルオロトリスルファン、ジフルオロテトラスルファンなどがある。Ftop 原子がCl原子により置換されることで、ClSSF3(2-クロロ-1,1,1-トリフルオロジスルファン)が得られる。
脚注
参考文献
What happens when irradiated by ultraviolet photons. animation of dissociation