光レドックス触媒（ひかりレドックスしょくばい、）レドックス（）とは酸化（）と還元（）の英語表記に由来するかばん語である。電子の授受により酸化と還元が同時に起こる化学反応を指す。日本語では「酸化還元反応」の意。または光酸化還元触媒は、光を吸収することで生じる励起状態の性質を利用して、反応物との間で電子移動（酸化還元反応）を促進する触媒である。遷移金属の錯体や有機色素などがこの用途に用いられる。こうした触媒を用いる反応は光レドックス反応または光酸化還元反応と呼ばれる。主に紫外光から可視光領域の波長が利用されるが、触媒の種類によってはより長波長の光を利用するものもある。
歴史 光吸収による酸化還元活性な励起種の生成を起点とするラジカル反応を有機合成などの反応に利用する試みは、1970年代に初めて報告された。1978年、Kelloggらが塩化トリス(ビピリジン)ルテニウム(II)錯体を触媒として用い、光照射下でフェナシルスルホニウム塩を還元する反応を報告した。その後も1980年代にかけて類似の触媒系を用いた研究がいくつか続けられていたが、当時はその重要性が注目されることは無かった。
有機合成における光レドックス触媒の利用は、2000年代後半にかけて大きく発展した。2008年、Yoonらによる[2+2]光環化付加反応や、デイヴィッド・マクミランによるルテニウム触媒として用いたアルデヒドの不斉α-アルキル化反応を報告した。2009年にはStephensonらがルテニウム錯体を用いた還元的脱ハロゲン化を報告した。こうした様々な種類の反応例が相次いで報告されたことを契機として、光レドックス反応の重要性が理解されるようになり、これを利用する反応開発が急速に進展した。
反応機構 触媒サイクル 光レドックス触媒は、（, PET）反応を利用する。触媒は光照射により高い酸化還元活性を持つ励起状態に遷移したのち、その励起種が反応基質との間で一電子移動（, SET）を起こす。その後、触媒は後続の電子移動などの別の素過程により再生し、触媒サイクルが完結する。励起状態の触媒が電子を電子受容体（酸化剤）に渡して触媒自身が酸化される経路を酸化的消光（）と呼ぶ。反対に、励起状態の触媒が電子供与体（還元剤）から電子を受け取り、触媒自身が還元される経路を還元的消光（）と呼ぶ。どちらの経路を進むかは、触媒と反応物の酸化還元特性、励起状態の寿命、反応条件などに左右される。
光レドックス触媒の反応機構を調べる方法の一つに、触媒と反応基質との消光実験がある。この実験では、反応基質の添加によって触媒からの発光がどの程度消光されるか調査する。一般に、触媒の発光強度または励起寿命を測定し、消光剤濃度との関係を調べることで評価する。励起状態の触媒が反応基質と衝突し、電子移動のような動的消光過程が進行すると、触媒の発光強度が下がったり励起寿命が短くなったりする挙動が観測される。このとき、発光強度や励起寿命と消光剤濃度との関係は、以下のシュテルン＝フォルマー式によってモデル化される。
ここで、ここで、およびは、それぞれ消光剤が存在しない場合と存在する場合の発光強度、およびは、それぞれ消光剤が存在しない場合と存在する場合の励起寿命を表し、は消光反応の速度定数、は消光剤の濃度、はシュテルン＝フォルマー定数である。
酸化還元電位 光レドックス触媒を化学反応に活用するためには、用いる触媒と反応基質、還元剤や酸化剤の酸化還元電位が重要となる。酸化還元電位は、その化合物が電子を受け取りやすいか、または電子を放出しやすいかを表す1つの指標である。反応に関与する各化合物の酸化還元電位を比較することは、どのような電子移動が可能かを予測し、適切な触媒や反応条件を選択するうえで重要である。
触媒の基底状態の酸化還元電位はサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学的手法によって測定が可能である。一方で、反応に関わる励起状態の酸化還元電位の測定は、通常の電気化学測定では直接評価することが難しいため、基底状態の酸化還元電位の測定値と励起エネルギーから推定する方法が用いられる。励起状態の酸化還元電位を推定する方法として、レーム＝ウェラーの式が用いられる。
ここで、とは励起状態の還元電位と酸化電位、とは基底状態の還元電位と酸化電位を表す。は基底状態と励起状態のエネルギー差であり、吸収・蛍光スペクトルから見積もられる。は溶媒中での電荷分離に伴う補正項だが、この項は溶媒効果を詳細に分析する必要がない限りは近似的に省略されることが多い。
反応例 トリス(2-フェニルピリジン)イリジウムを光レドックス触媒として用いた還元的脱ハロゲン化を例に示す。
光励起されたイリジウム錯体は強力な還元能を持つ。この励起種は反応基質に一電子を供与してラジカルを生成するとともに、Ir(IV)の酸化状態に酸化される（酸化的消光）。酸化された触媒は、反応系に添加された還元剤（上記の例では）により元の酸化状態に戻されて再生する。
種類 遷移金属錯体 サムネイル|161x161ピクセル|トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム Ir(ppy)3 光レドックス触媒として用いられる代表的な遷移金属錯体にはルテニウムやイリジウム錯体がある。これらの典型的な錯体では、光吸収に伴って金属中心から配位子上へ局在する軌道へと電子が移動する金属-配位子電荷移動（, MLCT）が進行する。このとき、一重項励起状態から基底状態へ緩和するほか、項間交差（、ISC）によってよりエネルギーの低い三重項励起状態へ遷移する場合がある。こうした三重項励起状態から基底状態への緩和はスピン禁制となるため進行が遅く、比較的長い励起寿命を持つ。例えば、代表的な光レドックス触媒であるトリス(2,2’-ビピリジル)ルテニウム[Ru(bpy)3]2+の三重項励起状態の寿命は、室温下アセトニトリル中でおよそ1,100 nsに達する。
このような長寿命な励起状態は、基底状態のものと比較してより強力な還元剤または酸化剤として効果的に機能し得る。
有機分子 ルテニウムやイリジウムなどの貴金属を含んだ触媒は広く利用されているが、希少で高価であることや、環境負荷や毒性面の観点が課題として挙げられる。そこで金属を含まない有機分子を光レドックス触媒として用いる研究も進められている。福住俊一らによって研究が行われた9-メシチル-10-アクリジウム塩（福住触媒）は代表的な有機光レドックス触媒である。らはこうしたアクリジウム塩を触媒に用いた有機合成反応を数多く開発している。また、安達千波矢らが開発した熱活性化遅延蛍光（TADF）分子である4CzIPNも良く使用されている。2014年にはらによってペリレンビスイミド化合物を触媒を用いた二段階励起可能な有機光レドックス触媒が報告されている（連続光誘起電子移動、, conPET）。
その他にも、ローズベンガルやといった色素分子や、フェノチアジン誘導体、ジシアノアントラセンなどの有機分子が利用される。これらは分子構造に応じて光吸収特性や酸化還元電位が異なり、用途や反応に合わせて使い分けられている。
応用 光レドックス触媒は、有機合成においてラジカル反応を開始・制御する方法として利用され、炭素-炭素結合や炭素-ヘテロ原子結合の形成、酸化反応、還元反応、脱ハロゲン化など、さまざまな化学変換に適用されている。また、光レドックス触媒を他の遷移金属触媒などと組み合わせ、単独の触媒では実現しにくい反応経路を可能にすることがある。
光照射を反応開始の手段として利用することで、室温などの比較的温和な条件で反応を進められる場合がある。光レドックス触媒は有機合成のほか、二酸化炭素の還元や水素生成反応などの研究でも利用されている。
脚注
注釈
出典
関連項目 酸化還元反応 触媒 光化学 光反応 光化学的二酸化炭素還元 光触媒 光増感剤