酢酸（さくさん、醋酸、）は、簡単なカルボン酸の一種である。IUPAC命名法では、酢酸が慣用名だが優先IUPAC名であり、系統名はエタン酸 (ethanoic acid) である。純粋なものは冬に凍結することから氷酢酸（ひょうさくさん）と呼ばれる。2分子の酢酸が脱水縮合すると別の化合物の無水酢酸となる。
食酢に含まれる弱酸で、強い酸味と刺激臭を持つ。遊離酸・塩・エステルの形で植物界に広く分布する。酸敗したミルク・チーズのなかにも存在する。
試薬や工業品として重要であり、合成樹脂のアセチルセルロースや接着剤のポリ酢酸ビニルなどの製造に使われる。全世界での消費量は年間 である。このうち1.5メガトンが再利用されており、残りは石油化学原料から製造される。生物資源からの製造も研究されているが、大規模なものには至っていない。
歴史 thumb|left|180px|バルサミコ酢と赤・白のワインビネガー
酢の利用 酢の歴史は文明と同程度に古く、酢酸産生菌はいたるところに存在する。そして、ビールやワインなど酒を醸造する文明は、酒を大気にさらすと、自然に酢ができることを発見することになる。紀元前、ギリシャの哲学者テオプラストスやローマのウィトルウィウス、プリニウスは酢が金属に作用して芸術に有用な顔料、たとえば鉛白（塩基性炭酸鉛）やビリジリス（酢酸銅(II) を含む銅塩の緑色の混合物）となることについて著述している。また、酢はその時代にはローマでは治療の目的、エジプトでは死体の保存に用いられていたともされている。古代ローマ人は酸っぱくなったワインを鉛の壷で煮沸すると、サパあるいはと呼ばれる非常に甘いシロップができることを見出している。サパやデフルタムの甘さは含まれる酢酸鉛(II) によるもので、その物質は鉛糖 (sugar of lead) とか土の糖 (sugar of saturn) と呼ばれ好まれたが、ローマ貴族の間で鉛中毒を引き起こした村田徳治 『廃棄物のやさしい化学』 第1巻、日報出版、2009年、52頁。ISBN 4-89086-180-7。。
発見と研究 8世紀にジャービル・イブン＝ハイヤーン（ゲベル）は初めて酢の蒸留によって酢酸を得ている。またルネサンス時代には、錬金術師たちは酢酸銅(II) などの金属酢酸塩を乾留して氷酢酸を製造した。最初にそのような製法で酢酸を作り出したのはとされている。16世紀のドイツの化学者アンドレアス・リバヴィウスは、氷酢酸の製法と、得られた氷酢酸と酢との物性の比較について著述している。そのように、酢の中には水が存在するため物性が酢酸と異なることから、氷酢酸と酢の中の酸は別の物質であると長く信じられていたが、18世紀になるとフランス人化学者のにより両者が同一であることが示された。
1845年にドイツ人化学者のヘルマン・コルベは無機物から有機物である酢酸を合成できることを示した。その反応は、まず二硫化炭素から四塩化炭素への塩素化で始まり、次いでテトラクロロエチレンへの熱分解、そしてトリクロロ酢酸への水性塩素化、最後に電解還元による酢酸の生成、というものだった。この結果はフリードリヒ・ウェーラーの尿素合成による生気論の否定を決定付けた山口、山本、田村 (2010)、2頁。。一方ルイ・パスツールは1862年に酢酸菌を発見し、酢の醸造に利用されるようになったが、得られる濃度が低いため工業用の酢酸の製造には適していなかった桜井 (2001)、2頁。。
工業生産 thumb|180px|酢酸の精製・濃縮工場（1884年）
木酢液を原料とする製法 1910年頃までは、氷酢酸は大部分が木材の乾留で得られる木酢液から作られていた。イギリスでは1820年ごろから、日本では明治時代に、この方法による酢酸の製造が始められていた。木酢液を水酸化カルシウム（石灰乳）で処理して生成する酢酸カルシウムを硫酸で酸性化することにより、酢酸が分離される。1917年頃のドイツは年間およそ1万トンの氷酢酸を生産していたが、その30%はインディゴの製造に充てられていた。
石炭化学による製法 1910年代の半ばから、ドイツとカナダで、「炭化カルシウム→アセチレン→アセトアルデヒド→酢酸」という製法による酢酸の製造が始まった; 。炭化カルシウムはコークス（石炭の乾留物）を酸化カルシウム（生石灰）とともに電気炉で加熱することにより得られるが、ドイツは石油に乏しいが石炭を産出すること、カナダは水力発電による豊富な電力を有することが有利な点であった。日本でも水力発電の発達に伴い、1928年以降この製法で酢酸が作られるようになった桜井 (2001)、3頁。紫垣明典 「酢酸製造プロセスの進歩」『有機化学合成協会誌』 第41巻、1983年、553–560頁。。1937年に日本窒素肥料（現：チッソ）も同法による酢酸の製造を開始したが、アセチレンの酸化に用いられる硫酸水銀(II) がのちに水俣病の原因となった藤森萬年 『産業倫理』 文芸社、2006年、43頁。。
石油化学による製法 やがて石油化学工業が発展すると、酢酸の製造法はエチレンやアルカンを原料とするものに変わっていった桜井 (2001)、8頁。。さらに1960年代にドイツのBASFによってコバルト触媒、1970年にアメリカ合衆国のモンサントによってロジウム触媒を用いたメタノールのカルボニル化反応が開発・実用化され、それ以降はこれらが工業的に主要な氷酢酸の製造法となった桜井 (2001)、6頁。。
名称 thumb|left|180px|凍った酢酸（氷酢酸） 日本語の「酢酸」は江戸時代後期に宇田川榕菴が著書舎密開宗で用いたのが最初である。オランダ語 azijnzuur の訳語であり、これはさらにドイツ語 Essigsäure、英語 acetic acid の訳語であった。これらの名称はそのまま現代でも使われ、acetic acid や「酢酸」はIUPAC命名法における許容慣用名マクマリー (2009)、740頁。かつ優先IUPAC名 (PIN). およびその訳語である。IUPAC系統名は「エタン酸」ethanoic acid であり、これは母体化合物「エタン」 ethane にカルボン酸官能基を表す接尾辞「酸」 -oic acid を付加したものである。
有機化学ではアセチル基 CH3C(=O)− の略号 Ac を用いて文章や化学式中で AcOH または HOAc と略記される。酢酸のエステルや塩は英語ではアセテート（アセタート） acetate と呼ばれる。たとえばエチルエステルの酢酸エチルは ethyl acetate、アンモニウム塩の酢酸アンモニウムは ammonium acetate である。
純粋な酢酸は、融点が約摂氏16度であることから、温度がそれを下回ると固体になり、特にその外見が氷に似ていることから「氷酢酸」(glacial acetic acid) とも呼ばれるForgotten Books から2010年に再版されている。。水が凍るか凍らないか程度の気候であっても、室温で固体になることが珍しくない物質のひとつでもある。
また酢酸は、古くは単に vinegar （酢）、 酢の蒸留によって得られたことから acetous acid （酢の酸）、木材の乾留で得られることから pyroligneous acid （火木酸）、ほか spilit of verdigris （ビリジリスの精）や wood vinegar （木酢）とも呼ばれた。
英語 acetic acid の語源は酢を意味するラテン語 acetum と「鋭い」を意味する acer に由来する山口、山本、田村 (2010)、30頁。Senning (2007), p. 3.。ここから派生して「アセト」acet(o)- の語は酢酸から得られたり構造が類似する化合物などにも用いられる。たとえばアセトン、アセトニトリル、アセトイン、アセトフェノン、アセチル基がそうである。また炭素原子の数が同じく2個であるビニル基（ビニルラジカル）も古くは acetic acid を語源としてアセチルラジカル acetyl radical と呼ばれており、これに由来する名称を持つ化合物としてアセチレンやアセナフテンなどがあるSenning (2007), 2.。
性質 物理的性質 + 酢酸の濃度と比重の関係 濃度 (重量%) 比重 (25 /4 ) 100 1.0553 90 1.0713 80 1.0748 70 1.0733 60 1.0685 50 1.0615 40 1.0523
純粋な酢酸は、直鎖状の飽和炭化水素鎖を持ったカルボン酸の中では比重が高く、1を超えている。常温・常圧において酢酸よりも炭素数の多いプロピオン酸（プロパン酸）などは概ね比重が1を下回っており、酢酸よりも比重が大きいのは酢酸よりも炭素数が少ない蟻酸である。また、常温常圧において酸味と刺激臭を持つ無色透明の液体である。常圧における融点は約16.7 ℃、沸点は約118 ℃である。なお、このうち融点は低分子の直鎖状の飽和炭化水素鎖を持ったカルボン酸としては高く、酢酸よりも炭素鎖の長いプロパン酸、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）の融点よりも高い。常圧において炭化水素鎖2つの酢酸とほぼ同じ融点を持つのは、炭化水素鎖8つのカプリル酸（オクタン酸）である。しかし、酢酸の場合は少量の水と混合すると融点が大きく低下し、水の割合が約40 %の時に最低値-26.75 ℃となる。酢酸と水との混合液を冷却した時、これよりも水が少ないと酢酸が、多いと氷が晶出する。酢酸と水との混合液を加熱しても、水との共沸は起こらない。また、水との混合により比重が増加し、酢酸の濃度が約80%のとき最も大きくなり、43%のとき純粋な酢酸と同じになる。蒸気を燃やすとき、炎は淡青色である。
酢酸は水、アセトニトリル、エタノール、酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン、エーテル、石油エーテルと任意の割合で混和する。オクタンなど長鎖炭化水素には溶けにくく、溶解度は鎖が長くなるほど低くなる。二硫化炭素には不溶である。比誘電率は約6であり、あまり高くはないが、無機塩や糖といった極性化合物を溶かすことができる。また単体硫黄 S8、ヨウ素 I2 など無極性の分子も酢酸に溶ける。ほかにゼラチン、フィブリン、アルブミン、樟脳、ニトロセルロースも溶ける。酢酸の純度を知る古い方法としてレモン油を加えるというものがあり、これは純粋な酢酸であれば重量で10%のレモン油を完全に溶かすことによる。
酢酸を構成する炭素原子と酸素原子は平面上に位置し、結合角は C−C=O と C−C−OH が119°、O=C−OH が122°で、結合距離は C−C が 152 pm、C=O が125 pm、C−OH が131 pm であるマクマリー (2009)、742頁。。
二量体 class=skin-invert-image|thumb|酢酸の二量体。破線は水素結合を示す。 酢酸は水素結合を介して2分子が結合した、環状の二量体を形成する。気体状態では電子回折により、固体状態ではX線結晶構造解析により、それぞれ構造が確認されている。純粋な液体状態ではほとんど単量体としては存在せず、二量体となっているか、もしくは直鎖状あるいは環状の多量体となっているとされる。希薄な溶液の場合、四塩化炭素やベンゼンなどの非プロトン性溶媒中では二量体を形成するが、水などプロトン性の溶媒中では単量体として存在する。
この二量体を形成するという性質のため、酢酸（分子量60.05）の沸点は水素結合を作らない酢酸メチル（分子量74.08、沸点 57 ）よりも高く、分子量が2倍程度のオクタン（分子量114.23、沸点 125 ）に近い。
酸性度 酢酸のカルボキシ基 -COOH は溶液中でプロトン (H+) を放出し、解離して酢酸イオン（カルボキシラートイオン）となる山口、山本、田村 (2010)、32頁。。 CH3CO2H + H2O -> CH3CO2^- + H3O^+
この性質のため、酢酸は酸性を持つ。酢酸は弱酸であり、水溶液中でのはおよそ4.76である。すなわち、1.0 mol/L の水溶液のpHは2.4となり、全体の0.4%が解離していることになる。酢酸は塩酸や硫酸などの無機酸よりは弱く、炭酸やフェノール、アルコールよりは強い酸であるマクマリー (2009)、743頁。。
なお、酢酸の2位の炭素に結合する水素が、フッ素や塩素や臭素やヨウ素に置換されると酸性度が上がることが知られている『Dissociation Constants of Organic Acids and Bases』 p.1。特にトリフルオロ酢酸やトリクロロ酢酸は強酸として知られる。
化学反応 酸としての反応 塩基である炭酸カリウムと混合すると、中和により酢酸カリウムが生成する。これを単離し酢酸に溶かして加熱すると脱水して二酢酸カリウムとなり、200 以上でさらに反応して無水酢酸と酢酸カリウムに分離する。 CH3COOH + K2CO3 -> CH3COOK + H2CO3 CH3COOH + CH3COOK -> (CH3COO)2KH + H2O (CH3COO)2KH -> (CH3CO)2O + CH3COOK
酢酸はアルミニウム、銅、銀、チタン、ジルコニウムを腐食しないので、これらの金属は酢酸の容器として利用できる。一方、鉛やステンレスは酢酸によって侵される。これらのうち鉛の場合は酢酸鉛となって鉛が大量に溶出してくる恐れがあり、これを摂取すると鉛中毒の原因となり得るため危険である。また、酢酸はマグネシウムと反応して水素と酢酸マグネシウムを生じる。 2 CH3COOH\ + Mg -> (CH3COO)2Mg\ + H2
カルボキシ基の変換
酢酸はカルボン酸として一般的な反応性を示す。たとえば硫酸を触媒としてアルコールと共に加熱すると酢酸エステルが生成する。これはフィッシャーエステル合成反応と呼ばれる方法である。可逆反応（平衡反応）であるため、エステル生成物を効率よく得るには出発物質を過剰に使用する必要があり、イソペンチルアルコールとの反応による酢酸イソペンチルの合成では、過剰量の酢酸が用いられる。 CH3COOH\ + C5H11OH -> CH3COOC5H11\ + H2O
酢酸からのエステル合成法としては他にアルケンへの付加があり、ヘテロポリ酸を触媒としてエチレンから酢酸エチルが得られる。 :CH3COOH + CH2=CH2 -> CH3COOCH2CH3
炭酸アンモニウムと混合して加熱すると、酢酸アンモニウムの生成と脱水を経てアセトアミドが得られる。この反応は蒸留によって酢酸を除きながら行い、さらに沸点のより高い残渣を引き続いて蒸留し、純粋な目的物を得る。アンモニアを使っても同様な反応が起きる。 2 CH3COOH + (NH4)2CO3 -> 2 CH3COONH4 + H2CO3 CH3COONH4 -> CH3CONH2 + H2O
カルボン酸塩化物である塩化アセチルは、酢酸と三塩化リンや塩化チオニルなどの反応で得られる。塩化チオニルは過剰量を用いるが、蒸留では塩化アセチルと分離しづらいため、余ったぶんは蟻酸と反応させて分解する。 CH3COOH + SOCl2 -> CH3COCl + SO2 + HCl
脱水
加熱により2分子間で脱水縮合を起こし、無水酢酸を与える。環状の酸無水物を生成する場合を除き、このような反応はほかのカルボン酸では起こらないマクマリー (2009)、781頁。。 2 CH3COOH -> (CH3CO)2O\ + H2O (800 ) また、リン酸エステルの存在下に 700–800 に加熱すると、分子内脱水によりケテン（エテノン）を生じる。 CH3COOH -> CH2=C=O + H2O (O=P(OCH2CH3)3) (700–800 ) さらに、酢酸はケテンに付加して無水酢酸を与える。 CH3COOH + CH2=C=O -> (CH3CO)2O
メチル基での反応 thumb|150px|クロロ酢酸の分子模型 日光を当てながら酢酸と塩素を反応させると、水素原子と塩素原子が交換したクロロ酢酸が生成する。この反応はラジカルの発生を含む機構で進行し、ジクロロ酢酸やトリクロロ酢酸が副生成物となるが、触媒の使用によりそれらの生成を抑えることもできる。 CH3COOH + Cl2 -> CH2ClCOOH + HCl 同様にして臭素とリン触媒を使って酢酸からブロモ酢酸を作ることができる。この合成法はヘル・ボルハルト・ゼリンスキー反応と呼ばれる。
生化学 酢酸は生体内で活性化体であるアセチルCoA（アセチル補酵素A）としてさまざまな役割を果たす。アセチルCoAは活性酢酸とも呼ばれる泉屋信夫、野田耕作、下東康幸 『生物化学序説』 第2版、化学同人、1998年、129–135頁。酢酸のチオエステル体であり、CoASHはよい脱離基として働くため酢酸そのものよりも置換反応が起こりやすいパウラ・Y・ブルース 『有機化学概説』 第2版、大船泰史、香月勗、西郷和彦、富岡清 監訳、化学同人、2010年、559頁。。
thumb|300px|アセチルCoAの分子模型。左端の黄色い硫黄原子上にアセチル基が結合している。 アセチルCoAは体内での代謝経路、すなわち、解糖系による糖からのピルビン酸の生成とそれに続く補酵素Aとの結合マクマリー (2009)、1125–1135頁。、脂肪酸のβ酸化の繰り返しによる逐次分解ブルース (2009)、1273–1275頁。、そしてアミノ基転移を経るアミノ酸の異化ブルース (2009)、1281–1282頁。によって生成する。また、アセチルCoAリガーゼ（アセチルCoA合成酵素）により酢酸と補酵素Aから直接合成される。2種類のアセチルCoAリガーゼにより以下の反応が起こる。 {| | 酢酸 + ATP + CoA → アセチルCoA + AMP + 二リン酸 || style="padding-left: 2em" | アセチルCoAリガーゼ (EC 6.2.1.1) |- |酢酸 + ATP + CoA → アセチルCoA + ADP + リン酸 || style="padding-left: 2em" | 酢酸CoAリガーゼ (ADP生成) (EC 6.2.1.13)
生成したアセチルCoAはクエン酸回路でのエネルギー生産や、脂肪酸の合成、メバロン酸経路によるテルペノイド・ステロイドの生合成などに利用されるK・P・C・ボルハルト、N・E・ショアー 『現代有機化学』 第4版 下巻、古賀憲司、野依良治、村橋俊一 監訳、大嶌幸一郎、小田嶋和徳、小松満男、戸部義人 訳、化学同人、2004年、921–925頁。マクマリー (2009)、1054–1073頁。。クエン酸回路による代謝では、酢酸は最終的に二酸化炭素と水になる畑山巧 『ベーシック生化学』 化学同人、2009年、149–151頁。。
thumb|180px|left|アセチルコリンの分子模型 アセチルコリンはコリンとアセチルCoAとから合成される神経伝達物質であり、神経細胞の末端において小胞体に蓄えられる。刺激を受けると放出され、受容体に結合することによって信号を伝達する。役目を終えるとすぐにアセチルコリン加水分解酵素によってコリンと酢酸とに分解される米谷民雄 『食品中の化学物質と安全性』 日本食品衛生協会、2009年、28頁。。
また、酒や酒を含む食品を摂取すると人体では酢酸が生産される。エタノールはアセトアルデヒドを経て酵素アルデヒドデヒドロゲナーゼにより酢酸に変換される（「エタノールと人体」も参照）。
メタン生成古細菌（メタン菌）と呼ばれる古細菌のうち、メタノトリクス属（メタノサエタ属）やメタノサルキナ属は酢酸を代謝してメタンを生成することが知られており、汚水処理やバイオマス生産へ利用されている湯川英明 監修 『CO2固定化・削減と有効利用』 CMC出版、CMCテクニカルライブラリー 地球環境シリーズ 第336巻、2009年、223–224頁。工藤俊章、大熊盛也 監修 『難培養微生物の利用技術』CMC出版、CMCテクニカルライブラリー バイオテクノロジーシリーズ 第344巻、2010年、107頁。。
サソリモドキというクモ綱の節足動物は、後腹部から酢酸を噴射して身を守るとされているジョージ・C・マクガヴァン 『完璧版昆虫の写真図鑑』 日本語版 野村周平 監修、日本ヴォーグ、2000年、219頁。。
製造 化学合成とバクテリアによる発酵の両方によって作られる。今日では発酵法は全世界での生産量の10%を占めるに過ぎないが、食品の品質に関する法律は食用の酢として用いられる場合に生物由来であることを求めるものが多いため、依然として食酢の製造には重要である。化学工業で用いられる酢酸のおよそ8割はメタノールのカルボニル化によって作られているマクマリー (2009)、739頁。。
全世界での酢酸の純生産量はおよそ年5メガトンと見積もられ、その半分はアメリカ合衆国によるものである。ヨーロッパでの生産量は年に約1メガトンだが減少傾向にあり、日本では年0.7メガトンである（酢酸の2008年度日本国内生産量は500,211トン、消費量は181,799トンである経済産業省生産動態統計・生産・出荷・在庫統計平成20年年計による）。残り1.5メガトンは毎年再利用されており、都合、全世界での市場流通量は年6.5メガトンとなる"Production report". Chem. Eng. News (July 11, 2005), 67–76.Suresh, Bala (2003). "Acetic Acid". CEH Report 602.5000, SRI International.。
メタノールのカルボニル化 class=skin-invert-image|thumb|400px|モンサント法における触媒サイクル 大部分の酢酸はこの方法によって生産されている。メタノールと一酸化炭素を下記の反応式に従って反応させるアルペ (2004), 188頁。。 CH3OH + CO -> CH3COOH この方法は中間体としてヨードメタンを含む3段階の過程である。2段階目の反応は触媒を必要とし、通常これには第9族元素の金属錯体が用いられる。 CH3OH + HI -> CH3I + H2O CH3I + CO -> CH3COI CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI
メタノールと一酸化炭素は共に簡単に得られる原料であるため、メタノールのカルボニル化は長らく酢酸製造の魅力的な方法であった。セラニーズ社のヘンリー・ドレフュス (Henry Drefyus) は本法の試験プラントを1925年頃に既に開発していたWagner, F. S. (1978). "Acetic acid". In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; Grayson, M., Ed.; New York: John Wiley & Sons.; 3rd edition.。しかし、腐食性の混合物を200気圧という高圧下で反応させることができる装置の材料が金やグラファイトのほかになかったため、当時は工業化することができなかった。最初の工業化はコバルト触媒を用いる方法で、ドイツの化学会社 BASF社によって1960年に小型プラントが開発された。材質の問題はハステロイの登場により解決されている。1968年にロジウム触媒 (cis-[Rh(CO)2I2]−) が発見され、より低圧でほとんど副生物を発生させずに反応を進行させることが可能になった。この触媒を使用した最初のプラントは1970年にアメリカの化学会社モンサント社によって建設され、ロジウム触媒によるメタノールのカルボニル化が酢酸製造の主要な方法になった（モンサント法）アルペ (2004), 189–190頁。。1990年代後期、化学会社BPケミカルズ社がロジウムをイリジウムで置き換えたカティバ触媒 ([Ir(CO)2I2]−) を開発したアルペ (2004), 190–191頁。。この触媒はよりグリーン・高効率であり、同じプラントで利用できるモンサント法にとって代わった。
アセトアルデヒドの酸化 モンサント法が工業化される以前には、大部分の酢酸はアセトアルデヒドの酸化によって製造されていた。メタノールのカルボニル化と競合するほどではないが、依然として第2の重要な製造法である。アセトアルデヒドはブタンや軽ナフサの酸化桜井 (2001)、3–4頁。、あるいはエチレンの酸化（ワッカー法）によって作られる桜井 (2001)、5頁。。
酢酸コバルトや酢酸マンガンを触媒とした、アセトアルデヒドの空気酸化によって酢酸が得られるアルペ (2004), 184頁。。 2 CH3CHO\ + O2 -> 2 CH3COOH 反応は過酢酸の生成を経るが、条件を調整することにより、これを主生成物とすることもできる。副生成物として二酸化炭素、メタノール、酢酸メチル、蟻酸、蟻酸メチル、ホルムアルデヒドが含まれるが、蒸留により精製されるアルペ (2004), 185頁。。
アルカンの酸化 ブタンや軽ナフサを空気中でマンガン、コバルト、クロムなどの金属イオンの存在下に加熱すると、ヒドロペルオキシドが生成したのちに分解し、酢酸を与える。 2 C4H10 + 5 O2 -> 4 CH3COOH + 2 H2O 一般的に、ブタンが液体状態である限界の高温で反応を進行させられるように温度と圧力を設定する。典型的には 160–200 、4–8メガパスカルである。メチルエチルケトン、酢酸エチル、蟻酸、プロパン酸などが副生物として得られるアルペ (2004), 185–186頁。。これらの副生物も市場価値があるため、分離の手間も含めて充分に採算が取れれば、これらがより多く生成するように条件が変更されることもある。
エチレンの酸化 アセトアルデヒドはワッカー法によりエチレンから作ることができ、これを上記の方法で酸化する。より安価な1段階のエチレンからの酢酸の製造法が昭和電工によって工業化され、1997年に大分県でエチレン酸化プラントが開業された。その方法ではタングストケイ酸などのヘテロポリ酸上に担持されたパラジウム触媒を用いる桜井 (2001)、7–8頁。。エチレンの価格によっては、小さめのプラント（100–150キロトン/年）でメタノールのカルボニル化と競合する。しかしながら2009年に昭和電工は大分での酢酸製造設備を停止し、メタノール法の酢酸をマレーシア、中国などから輸入するようになった。これはナフサ価格上昇にともない、エチレン価格も高騰したため、メタノール法酢酸製造プラントに対抗できなくなったためである。これにより現在日本で酢酸を製造するプラントは協同酢酸の1社のみとなった。
発酵 酸化的発酵 人類の歴史の大部分において、酢酸は酢の形でアセトバクター属 (Acetobacter) の細菌によって作られてきた。充分な量の酸素がある環境、すなわち好気的な条件において、それらのバクテリアはエタノールを含有する様々な食品から食酢（以下「酢」とのみ表記）を作り出す。普通に使われるのはリンゴ酒、ワイン、発酵させた穀物、麦芽、米、すりつぶしたジャガイモである。バクテリアによって促進される化学反応は、全体として以下のようなものである。 C2H5OH + O2 -> CH3COOH + H2O すなわちエタノールが持つ水酸基の酸化を行っているのである。アセトバクター属を接種して保温すると、空気に触れている部分が数か月後に酢になる。工業的な酢の製造過程では、酸素を供給することによってバクテリアによる酸化を促進する。