クロラール (Chloral) またはトリクロロアセトアルデヒド (Trichloroacetaldehyde) 、トリクロロエタナール (trichloroethanal) は、化学式Cl3CCHOで表される有機化合物である。無色の刺激臭のある油状液体であり、水、エタノールなど幅広い溶媒に容易に溶ける。クロラールが水と結合した抱水クロラール (CCl3CH(OH)2)は、鎮静剤や催眠剤として利用される。
合成 クロラールは、1832年にユストゥス・フォン・リービッヒにより初めて合成され、命名されたSee: pp. 189–191 "Wirkung des Chlors auf Alkohol" [Reaction of Chlorine with alcohol [i.e., ethanol] ]; pp. 191–194 "Darstellung des Chloral[s]" [Preparation of chloral]; pp. 195–198 "Eigenschaften des Chlorals" [Properties of chloral]. Liebig named chloral on p. 191. From p. 191: "Ich werde in dem Folgenden zeigen, dass bei einer vollkommnen Zersetzung des Alkohols das Chlor den Wasserstoff desselben abscheidet und diesen Wasserstoff ersetzt; es entsteht eine neue eigenthümliche Verbindung von Chlor, Kohlenstoff und Sauerstoff, welche ich, indem ich keinen zweckmässigeren Namen weiss, vorläufig Chloral nenne. Dieser Name ist dem Worte Aethal nachgebildet." (In the following, I will show that during a complete breakdown of ethanol, chlorine removes its [i.e., ethanol's] hydrogen and replaces this hydrogen; there arises a strange new compound of chlorine, carbon, and oxygen, which I — as I know no more appropriate name — provisionally name "chloral". This name is patterned after the word Aethal [i.e., ethyl].) Reprinted in: pp. 250-252 "Wirkung des Chlors auf Alkohol" [Reaction of Chlorine with alcohol [i.e., ethanol] ]; pp. 252–255 "Darstellung des Chloral[s]" [Preparation of chloral]; pp. 255–259 "Eigenschaften des Chlorals" [Properties of chloral]. 。合成には、無水エタノールと乾燥塩素ガスが用いられたLiebig passed dry chlorine gas through anhydrous ethanol for 11–13 days, until hydrogen chloride ceased to form. The product was dried by shaking with concentrated sulfuric acid, decanted over chalk, and then distilled. (Liebig, 1832), pp. 191–194.。
クロラールは、塩酸の存在下でアセトアルデヒドに塩素を反応させ、抱水クロラールを経て工業的に製造される。
H3CCHO + 3 Cl2 + H2O → Cl3CCH(OH)2 + 3 HCl
この反応は三塩化アンチモンを触媒として進行し、原料にはアセトアルデヒドだけでなくエタノールも使用できる。抱水クロラールは、蒸留によって反応混合物から分離される。
分離した留出液を濃硫酸で脱水した後、水を含む酸層を除去し、さらに分留して、クロラールが得られる。
Cl3CCH(OH)2 → Cl3CCHO + H2O
反応
電気陰性度の高い塩素原子が 3つ、クロラールのカルボニル基のα位に位置し、カルボニル炭素への求核的付加反応が有利となっている。
エタノールに溶解するとヘミアセタールであるトリクロロエチルアルコラートを生じる。そのため、通常、鎖状化合物ではアルデヒドに比べ不利な構造であるアセタールやヘミアセタールがクロラールでは安定に存在する。このような性質を持つためクロラールの単体を得ることは比較的困難である。 アルカリと反応してクロロホルムとギ酸に分解する。また、硫酸を触媒として重合し 3量体の白色固体を生成する。
クロラールには、抱水クロラールと同様に沈静、催眠、抗痙攣作用があるが、その目的で使用されることは無い。服用すると水分、胃酸などにより容易に分解するためである。またクロラール自体の刺激性も強いためである。
参考文献