A teoria de perturbação de Møller–Plesset (MP) é um dos vários métodos ab initio pós-Hartree-Fock de química quântica no campo da química computacional. Ela melhora o método de Hartree-Fock adicionando efeitos de correlação eletrônica por meio da teoria de perturbação de Rayleigh–Schrödinger (RS-PT), geralmente até segunda (MP2), terceira (MP3) ou quarta (MP4) ordem. Sua ideia principal foi publicada já em 1934 por Christian Møller e Milton S. Plesset.

Teoria de perturbação de Rayleigh–Schrödinger

A teoria de perturbação MP é um caso especial da teoria RS. Na teoria RS, considera-se um operador hamiltoniano não perturbado , ao qual uma pequena (frequentemente externa) perturbação é adicionada:

Aqui, λ é um parâmetro real arbitrário que controla o tamanho da perturbação. Na teoria MP, a função de onda de ordem zero é uma autofunção exata do operador de Fock, que assim serve como o operador não perturbado. A perturbação é o potencial de correlação. Na RS-PT, a função de onda perturbada e a energia perturbada são expressas como uma série de potências em λ:

A substituição dessas séries na equação de Schrödinger independente do tempo dá uma nova equação quando :

Igualando os fatores de nesta equação, obtém-se uma equação de perturbação de k-ésima ordem, onde . Consulte teoria de perturbação para mais detalhes.

Perturbação de Møller–Plesset

Formulação original

As correções de energia MP são obtidas a partir da teoria de perturbação de Rayleigh–Schrödinger (RS) com o Hamiltoniano não perturbado definido como o operador de Fock deslocado,

e a perturbação definida como o potencial de correlação,

onde o determinante de Slater normalizado Φ0 é o autoestado mais baixo do operador de Fock:

Aqui N é o número de elétrons na molécula em consideração (um fator de 2 na energia surge do fato de que cada orbital é ocupado por um par de elétrons com spin oposto), é o Hamiltoniano eletrônico usual, é o operador de Fock de um elétron, e εi é a energia orbital pertencente ao orbital espacial duplamente ocupado φi.

Como o determinante de Slater Φ0 é um autoestado de , segue-se prontamente que

ou seja, a energia de ordem zero é o valor esperado de em relação a Φ0, a energia de Hartree-Fock. Similarmente, pode-se ver que nesta formulação a energia MP1 .

Portanto, a primeira correção significativa aparece na energia MP2.

Para obter a fórmula MP2 para uma molécula de camada fechada, a fórmula RS-PT de segunda ordem é escrita em uma base de determinantes de Slater duplamente excitados. (Determinantes de Slater simplesmente excitados não contribuem devido ao teorema de Brillouin). Após a aplicação das regras de Slater-Condon para a simplificação de elementos de matriz de N-elétrons com determinantes de Slater em bra e ket e integração do spin, torna-se

onde 𝜑i e 𝜑j são orbitais ocupados canônicos e 𝜑a e 𝜑b são orbitais virtuais (ou não ocupados). As quantidades εi, εj, εa e εb são as energias orbitais correspondentes. Claramente, através de segunda ordem no potencial de correlação, a energia eletrônica total é dada pela energia de Hartree-Fock mais a correção MP de segunda ordem: . A solução da equação MP de ordem zero (que por definição é a equação de Hartree-Fock) dá a energia de Hartree-Fock. A primeira correção de perturbação não nula além do tratamento de Hartree-Fock é a energia de segunda ordem.

Formulação alternativa

Expressões equivalentes são obtidas por uma divisão ligeiramente diferente do Hamiltoniano, o que resulta em uma divisão diferente dos termos de energia sobre as contribuições de ordem zero e primeira, enquanto para as correções de energia de segunda e ordens superiores as duas divisões dão resultados idênticos. A formulação é comumente usada por químicos, que agora são grandes usuários desses métodos.Veja todos os volumes em #Leitura adicional. Esta diferença se deve ao fato, bem conhecido na teoria de Hartree-Fock, de que

(A energia de Hartree-Fock não é igual à soma das energias orbitais ocupadas). Na divisão alternativa, define-se

Claramente, nesta divisão,

Obviamente, com esta formulação alternativa, o teorema de Møller–Plesset não se sustenta no sentido literal de que EMP1 ≠ 0. A solução da equação MP de ordem zero é a soma das energias orbitais. A correção de ordem zero mais primeira ordem produz a energia de Hartree-Fock. Como na formulação original, a primeira correção de perturbação não nula além do tratamento de Hartree-Fock é a energia de segunda ordem. Para reiterar, as correções de segunda e ordens superiores são as mesmas em ambas as formulações.

Métodos

Cálculos de perturbação de Møller–Plesset de segunda (MP2), terceira (MP3), e quarta (MP4) ordem são níveis padrão usados no cálculo de pequenos sistemas e são implementados em muitos códigos de química computacional. Cálculos MP de nível superior, geralmente apenas MP5, são possíveis em alguns códigos. No entanto, eles são raramente usados devido ao seu custo.

Estudos sistemáticos da teoria de perturbação MP mostraram que ela não é necessariamente uma teoria convergente em ordens superiores. A convergência pode ser lenta, rápida, oscilatória, regular, altamente errática ou simplesmente inexistente, dependendo do sistema químico preciso ou do conjunto de base. A matriz densidade para a função de onda MP2 de primeira ordem e superiores é do tipo conhecido como densidade de resposta, que difere da mais usual densidade de valor esperado. Os autovalores da matriz densidade de resposta (que são os números de ocupação dos orbitais naturais MP2) podem, portanto, ser maiores que 2 ou negativos. Números não físicos são um sinal de uma expansão perturbativa divergente.

Além disso, várias propriedades moleculares importantes calculadas nos níveis MP3 e MP4 não são melhores do que suas contrapartes MP2, mesmo para pequenas moléculas.

Para moléculas de camada aberta, a teoria MPn pode ser aplicada diretamente apenas a funções de referência de Hartree-Fock irrestrito (já que os estados UHF não são, em geral, autovetores do operador de Fock). No entanto, as energias resultantes frequentemente sofrem de grave contaminação de spin, levando a grandes erros. Uma alternativa possivelmente melhor é usar um dos métodos semelhantes ao MP2 baseados no Hartree-Fock de camada aberta restrito (ROHF). Existem muitos métodos semelhantes ao MP2 baseados em ROHF devido à arbitrariedade na função de onda ROHF (por exemplo HCPT, ROMP, RMP (também chamado de ROHF-MBPT2), OPT1 e OPT2, ZAPT, IOPT, etc.). Algumas das teorias semelhantes ao MP2 baseadas em ROHF sofrem de contaminação de spin em sua densidade perturbada e energias além da segunda ordem.

Esses métodos, Hartree-Fock, Hartree-Fock irrestrito e Hartree-Fock restrito, usam uma função de onda de determinante único. Métodos de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) usam vários determinantes e podem ser usados para o operador não perturbado, embora não de forma única, então muitos métodos, como a teoria de perturbação de espaço ativo completo (CASPT2), e a Teoria de Perturbação Quase Degenerada Multiconfiguracional (MCQDPT), foram desenvolvidos. Métodos baseados em MCSCF não estão isentos de divergências nas séries de perturbação.

O análogo ao que a teoria de perturbação MP é na teoria HF é a teoria de perturbação de Görling-Levy (GL) nas equações de Kohn-Sham (KS) da teoria do funcional da densidade (DFT).

Ver também Correlação eletrônica Teoria de perturbação (mecânica quântica) Pós-Hartree-Fock Teoria de perturbação de Görling-Levy

Referências

Leitura adicional

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