Arrow pushing (frequentemente traduzido como movimentação de elétrons, setas curvas ou chase de elétrons) é uma técnica utilizada para descrever a progressão dos mecanismos de reação química em química orgânica. Foi desenvolvida inicialmente por Sir Robert Robinson. Ao utilizar a movimentação de elétrons, desenham-se "setas curvas" sobre as fórmulas estruturais dos reagentes em uma equação química para representar o mecanismo de reação. As setas ilustram o movimento de elétrons à medida que as ligações entre átomos são quebradas e formadas, permitindo uma compreensão pictórica da origem dos elétrons em uma reação (nucleófilos), dos locais aos quais são atraídos (eletrófilos) e dos átomos ou grupos onde finalmente se estabelecem (grupo de saída ou grupo abandonante). A técnica nunca mostra diretamente o movimento dos átomos; ela é utilizada para mostrar o movimento da densidade eletrônica, o que indica indiretamente o movimento dos próprios átomos.

A movimentação de elétrons também é usada para descrever como cargas formais positivas e negativas são redistribuídas em torno de moléculas orgânicas através da ressonância. É importante lembrar, no entanto, que, ao contrário do objetivo usual de mostrar o fluxo de elétrons em uma reação, o uso dessa técnica para auxiliar no desenho de formas de ressonância alternativas de uma molécula é puramente um formalismo para a contabilidade de cargas formais e elétrons; não ocorre movimentação real de elétrons (ou densidade eletrônica) nesse caso, sendo apenas uma ferramenta para compreender como os elétrons estão distribuídos em um sistema deslocalizado.

A técnica foi estendida à química inorgânica, especialmente à química de elementos dos blocos s e p da tabela periódica, tendo demonstrado eficácia em compostos hipervalentes.Abhik Ghosh, Steffen Berg, Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements, (John Wiley & Sons, 2014).

Notação

A representação de mecanismos de reação utilizando setas curvas para indicar o fluxo eletrônico foi desenvolvida por Sir Robert Robinson em 1922. Químicos orgânicos utilizam dois tipos de setas dentro de estruturas moleculares para descrever o movimento eletrônico. As trajetórias de elétrons individuais são designadas com setas de "meia ponta" (ou setas simples), enquanto setas de ponta dupla mostram o movimento de pares de elétrons. A cauda da seta é desenhada a partir de um par isolado de elétrons em um átomo ou de uma ligação entre átomos, representando uma fonte de elétrons ou uma área de densidade eletrônica relativamente alta. A ponta da seta aponta em direção a um sumidouro eletrônico, ou área de densidade eletrônica relativamente baixa.

Quando uma ligação é quebrada, os elétrons deixam o local onde estavam; isso é representado por uma seta curva apontando para longe da ligação e terminando em um orbital molecular desocupado. Os elétrons podem ser transferidos para um átomo específico ou para uma ligação simples (sigma), tornando-a uma ligação dupla (pi).

Quebra de ligações Uma ligação covalente entre átomos em uma molécula orgânica consiste em um par de elétrons. As reações em química orgânica procedem através da quebra e formação sequencial dessas ligações, por meio de dois processos principais: clivagem homolítica e clivagem heterolítica.

Clivagem homolítica A clivagem homolítica é um processo onde o par eletrônico que compõe uma ligação é dividido. Isso é denotado por duas setas curvas de "meia ponta" apontando para fora da ligação, resultando em dois radicais livres. Este processo geralmente requer calor ou luz para ocorrer.

Clivagem heterolítica A clivagem heterolítica é um processo onde o par eletrônico de uma ligação move-se para um dos dois átomos anteriormente ligados. A ligação rompe-se, formando uma espécie carregada negativamente (ânion) e uma espécie carregada positivamente (cátion). O ânion é a espécie que retém os elétrons da ligação, geralmente o átomo mais eletronegativo.

Reações e Mecanismos Reações ácido-base: Reações de ácidos e bases de Lewis ocorrem quando uma base doa um par de elétrons para um ácido (aceitador). A seta aponta do par isolado da base para o átomo do ácido. Reações SN1: Envolvem a dissociação de um grupo de saída, gerando um carbocátion que é então atacado por um nucleófilo. O processo é unimolecular. .]] Reações SN2: Ocorre o ataque nucleofílico simultâneo à saída do grupo abandonante, resultando em inversão de configuração. É um processo bimolecular concertado.

Ver também Reação orgânica Mecanismo de reação Reação de eliminação

Notas

Referências Daniel E. Levy, Arrow-Pushing in Organic Chemistry: An Easy Approach to Understanding Reaction Mechanisms, (John Wiley & Sons, 2017) Daniel P. Weeks, Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry, (Brooks Cole, 1998) Robert B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, (Springer, 2007)

Ligações externas MIT.edu, OpenCourseWare: Química Orgânica I HaverFord.edu, Aulas, vídeos e texto de Química Orgânica CEM.MSU.edu, Livro didático virtual de Química Orgânica

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