A Lei de Dulong-Petit decorre da observação experimental realizada pelos franceses Pierre Louis Dulong e Alexis Thérèse Petit, e foi enunciada em 1819. miniaturadaimagem|Capacidade térmica molar para vários elementos a 25°C em função do número atômico. A capacidade térmica é uma espécie de resistência à mudança de temperatura. Tanto para sólidos quanto para gases, segue certas regularidades. A lei de Dulong-Petit é enunciada especialmente para sólidos. Para estes a capacidade térmica independe do processo pelo fato de serem incompressíveis (onde para gases há a capacidade térmica a pressão constante e a volume constante).
A capacidade térmica é definida como:
A lei de Dulong-Petit foi utilizada por Mendeleiv para determinar a massa atômica de alguns elementos químicos, durante o desenvolvimento da tabela periódica.
Enunciado O enunciado estipula que "à temperatura ambiente, o produto do calor específico de uma substancia simples pelo seu peso atômico (sua capacidade térmica molar) é constante".
A lei também pode ser entendida pelo limite: , onde é a capacidade calorífica molar. Ou seja, quando se aquece um sólido a elevadas temperaturas ele passa a ter, no limite, um calor específico de 3R (aproximadamente 25 J/K.mol). Isto é, a elevadas temperaturas os sólidos tendem a se comportar de mesma forma fisicamente.
Observação: A lei é válida para sólidos com qualquer quantidade de graus de liberdade.
A Lei teve grande importância histórica pois mostrou que o Princípio da equipartição da energia de Max Planck não é válida para todos sistemas.
Modelo de Boltzmann Em 1877, Boltzmann demonstrou, pelo teorema da equipartição de energia, a lei de Dulong-Petit, tratando um sólido como um conjunto de átomos com 6 graus de liberdade (três cinéticos e três vibracionais); como cada termo quadrático contribui com para a energia total, para 6 graus de liberdade, temos:
Onde é a constante de Boltzmann.
Derivando em relação à temperatura, obtemos o valor de capacidade térmica:
Sabendo que , onde é o número de Avogadro, a relação se torna, em termos do número de mols:
Entretanto, observou-se que, para certos elementos leves, como o carbono e o boro, a capacidade térmica a temperatura ambiente desvia do valor previsto. Para temperaturas suficientemente próximas do zero absoluto, para toda substancia, independente do elemento, a capacidade térmica tende a zero, caindo com um termo proporcional à terceira potencia da temperatura. Estes resultados não são explicados pela mecânica clássica.
Modelo de Einstein
Albert Einstein se interessou pelo problema, tratando os sólidos como um conjunto independentes de osciladores harmônicos, assim como Boltzmann o fizera, entretanto, estes com energia quantizada, sendo estes osciladores harmônicos quânticos. miniaturadaimagem|187x187px|Capacidade térmica de um sólido de Einstein como função da temperatura. Portanto, calculando a energia média por meio de um ensemble de osciladores harmônicos quânticos (problema semelhante ao do corpo negro), obtém-se:
Utilizando a relação acima, a energia potencial para os três graus de liberdade vibracionais se tornam:
Einstein considerou apenas uma frequência média para os sólidos, facilitando o problema. O valor de é o único parâmetro que diferencia qualquer sólido neste modelo.
Derivando a energia em relação à temperatura, obtemos a capacidade térmica:
A expressão acima tende para para temperaturas suficientemente grandes e tende a zero para temperaturas próximas do zero absoluto.
O modelo de Einstein é uma aplicação bem sucedida da mecânica quântica para a descrição de propriedades dos sólidos e demonstra uma falha do teorema de equipartição.
A quantização da energia para os modos vibracionais induz a diminuição da capacidade térmica para temperaturas muito pequenas porque há a ocupação cada vez maior do estado fundamental (ver fator de Boltzmann), como a transição do estado fundamental para o primeiro estado excitado requer uma quantidade pequena de energia , um valor também pequeno de energia fornecida ao sistema resultará em um número de transições muito alta (aumento da temperatura).
O modelo de Einstein prevê que, no limite em que a temperatura tende a zero a capacidade térmica molar decresce exponencialmente, isto se deve à aproximação de uma única frequência média para os osciladores. O modelo de Debye é um refinamento do modelo de Einstein, que considera uma distribuição de frequências para longos comprimentos de onda, resultando no decréscimo da capacidade térmica proporcional à , como observa-se experimentalmente. miniaturadaimagem|Capacidade térmica prevista pelos modelos de Einstein e Debye em função da temperatura.
Ver também Lei de Stefan-Boltzmann Corpo negro
Referências
Categoria:Termodinâmica Categoria:Química analítica