thumb|direita|250px|Equipamento para análise por XPS: um analisador de elétrons e uma fonte de raios X montados em geometria adequada no topo de uma câmara de vácuo. Ao fundo em azul, o hack de controle. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X ou XPS (do inglês X-ray photoelectron spectroscopy), também conhecida por espectroscopia de elétrons para análise química (ESCA, do inglês electron spectroscopy for chemical analysis) ou, às vezes, por espectroscopia Röntgen de fotoelétrons, é uma técnica experimental de análise que encontra grande aplicação nas áreas em que o estudo físico-químico de amostras. Em especial, é de grande valia em trabalhos na área da física do estado sólido. A técnica é bastante utilizada nas áreas industriais. É uma ferramenta particularmente útil no desenvolvimento de catalisadores porque permite determinar a composição elementar da superfície e o estado de oxidação dos catalisadores sob condições de reação.Surface chemistry of phase-pure M1 MoVTeNb oxide during operation in selective oxidation of propane to acrylic acid. Journal of Catalysis, 2012, 285, 48-60, https://pure.mpg.de/rest/items/item_1108560_8/component/file_1402724/contentThe reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts. Journal of Catalysis, 2014, 311, 369-385. https://core.ac.uk/download/pdf/210625575.pdf Outros usos são: polímeros, fotocatálise, metalurgia,XRD, XPS and SEM characterisation of Cu–NbC nanocomposite produced by mechanical alloying, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0254058407006384 microeletrônica, proteção ambiental, proteção contra corrosão.The influence of carbon steel microstructure on corrosion layers: An XPS and SEM characterization, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433202012187 Por ser uma técnica não destrutiva, também é utilizada na análise de objetos do patrimônio cultural.Combined use of FE-SEM+EDS, ToF-SIMS, XPS, XRD and OM for the study of ancient gilded artefacts, https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433218302964
Na prática, uma técnica de análise de superfície, a espectroscopia XPS fundamenta-se no efeito fotoelétrico, efeito experimentalmente descoberto por Heinrich Hertz, em 1887, e teoricamente explicado por Albert Einstein, em 1905 — explicação teórica que lhe valeu o Prêmio Nobel de Física em 1921. Em essência, esta técnica consiste em se iluminar uma amostra com raios X e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos em um analisor de elétrons, um dispositivo capaz de resolvê-los em função das respectivas velocidades (energias cinéticas) e de, então, contá-los. Um gráfico de contagem de elétrons x velocidade (corrente x energia cinética) é estabelecido por varredura, geralmente através de um mecanismo de coleta de dados automatizado, e um espectro de XPS é obtido.
Os espectros XPS permitem identificar quantitativamente, em profundidades da ordem de dezenas de nanômetros e com incerteza de fração centesimal de camada atômica, todos os elementos químicos na superfície da amostra, suas concentrações relativas, o ambiente químico dos elementos - seus estados de oxidação - e em casos específicos permite inclusive inferir a morfologia da superfície em análise Maiores detalhes sobre análise morfológica através de XPS, ver S. Tougard. J. Vac. Sci. Technol. A, 14 (1996), 1415.
A natureza dos espectros XPS thumb|direita|300px|Espectro XPS para Arsenieto de gálio (100): os pícos salientes devem-se aos elétrons nas camadas eletrônicas indicadas. Todo o espectro se assenta sobre uma base que eleva-se para energias cinéticas menores e devida aos elétros secundários (espalhamento inelástico).
Na espectroscopia de fotoelétrons de raios X, fótons de raios X, ao incidirem na amostra, interagem com os elétrons do material transferindo-lhes energia. Dos elétrons participantes do processo, uma parcela ganhará energia suficiente e irá ser ejetado do cerne do seu orbital. Alguns desses fotoelétrons irão sofrer choques e perder a energia cinética adquirida em colisões inelástica. Outra parte desses fotoelétrons irão alcançar a superfície da amostra, e serão capazes de abandoná-la, ejetando-se para o ambiente externo, normalmente o interior de uma câmara de vácuo. Os elétrons ejetados da amostra podem então ser coletados por um analisador de elétrons capaz de contar o número de elétrons que saem da amostra com determinada energia (velocidade) em um dado intervalo de tempo. Os espectros obtidos através deste processo são portanto curvas de Contagem x Energia como a mostrada ao lado. Na figura estão também identificadas algumas estruturas – alguns picos - que refletem a estrutura de bandas inerente à amostra em análise.
Cada um dos elementos químicos terá um espectro XPS único. Esses espectros, portanto, podem ser utilizados para se identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da amostra, algo similar a uma impressão digital na mão de um datiloscopista. A relação entre espectros de elementos químicos e os espectros dos compostos químicos são, ressalvadas características próprias, a primeira aproximação a soma dos espectros individuais para os elementos que compõem a substância.Há um livro contendo os espectros para os elementos químicos: Hüfner, Stefan. Photoelectron spectroscopy, Second Edition (Solid-State Sciences). Springer Verlag (1995).
Nos espectros, porém, há flutuações de naturezas diversas superpostas à resposta ideal. Há uma dispersão, em certos casos considerável, dos pontos experimentais em torno dos valores ideais esperados devido às interferências aleatórias inerentes à própria natureza do sistema, ou às que ocorrem durante o processo de medida. Um tratamento estatístico torna-se, portanto, indispensável, e para obter-se um espectro como o da figura, a faixa de energia considerada deve ser varrida várias vezes, obtendo-se, assim, vários valores experimentais associados a uma mesma energia. Uma média desses valores é automaticamente realizada pelo software de controle do equipamento de medida, que faz também controle das várias varreduras necessárias. O valor médio é o valor assumido no espectro final, correspondente a cada ponto visto no espectro mostrado. Quanto maior o número de vezes a se varrer uma dada região, maior o número de pontos a participar da média, e menor a dispersão dos pontos médios experimentais ao redor dos valores ideais que seriam obtidos para um número de varreduras “infinitas”.
A dispersão dos valores médios experimentais ao redor dos respectivos valores médios ideais, mais especificamente falando, o desvio relativo dos valores em torno da média idealizada, decresce, para incertezas aleatórias como as consideradas, com a raiz quadrada do número de pontos a participar da média.Para maiores considerações sobre o tratamento estatístico consulte Salinas, Silvio S.A., Introdução à Física Estatística. Assim, quanto maior o número de varreduras considerado, mais “lisa” será a curva final obtida no espectro. Em troca, um maior tempo de medida será demandado e, portanto, uma relação de custo benefício deve ser considerada. Curvas precisas exigem um considerável número de varreduras que podem vir a tomar horas de trabalho.
Obtendo informações dos espectros thumb|direita|300px|XPS: análise do pico Gad. A análise consiste na remoção dos elétrons secundários - neste caso mediante a remoção por base linear - seguindo do ajuste de uma função analítica sobre os pontos experimentais - no caso uma função gaussiana. Os dados obtidos dos ajustes fornecem as informações físicas procuradas.
Espectros XPS são caracterizados por uma coletânea de pontos que apresentam flutuações características, o que implica, como já citado, em uma dispersão dos pontos experimentais ao redor dos valores ideais. A extração de informações dos espectros XPS exige em uma segunda etapa, mediante o uso de programa de processamento adequado a tal fim, o tratamento e o ajuste estatístico de uma função analítica sobre os dados de cada um dos picos de interesse do espectro, dos quais resultam informações confiáveis e relevantes sobre os valores das áreas, posições e larguras dos picos de interesse. A partir destes resultados é que informações física relevantes serão inferidas.Há softwares proprietários muito bons para tratamento de dados, construção de gráficos e ajuste analítico de curvas, e o pacote de softwares que acompanha o equipamento já costuma conter um deles. Entretanto versões muito similares e tão eficientes quanto podem ser encontradas sob licença livre, a saber o labplot, o qtiplot e o scigraphica para linux.
O primeiro procedimento na análise de um pico consiste na remoção dos “elétrons de fundo”, da base na qual este se assenta. O processo mais simples para a remoção dos elétrons de fundo consiste na extração de uma base linear sob o pico no espectro original, sendo aplicável sempre que a correta identificação das posições de pontos base do pico é possível. Na maioria dos casos que envolvem semicondutores, este é o caso.
O ajuste de uma função analítica pode ser feito empiricamente ou procurando-se razões experimentais e teóricas para escolher-se a função para o ajuste, e neste caso geralmente funções gaussianas, lorentzianas, ou em certos casos uma convolução das duas prestam-se bem ao serviço de ajuste aos dados experimentais. Em sua quase totalidade os ajustes destas funções a um mesmo pico fornecem resultados semelhantes para área, posição e largura de cada pico considerado, diferindo os resultados entre os ajustes por valores menores do que as incertezas nos resultados obtidos. Na figura vemos o ajuste do pico Gad para um espectro obtido de uma amostra de arseneto de gálio onde depositou-se uma pequena quantidade de césio na superfície. O ajuste é feito mediante uma função gaussiana, e o ajuste por lorentziana fornece resultados bem semelhantes.
Uma função gaussiana típica usada na análise de espectros XPS:Os parâmetros e são ajustados pelo programa de análise de forma que a curva ajuste-se da melhor forma possível aos dados experimentais.
Em metais a remoção de uma base linear pode não mostrar-se adequada devido a uma considerável elevação do patamar de elétrons secundários no lado do pico correspondente a menores energias cinéticas, sendo exemplo deste caso o pico Fe3p em espectros de Ferro (figura abaixo, espectro para 150A de Fe). Basicamente as estruturas são simétricas para materiais isolantes e semicondutores, mas não para metais, e um tratamento diferenciado para a remoção dos elétrons secundários faz-se então necessário. Nesse último caso uma função do tipo Doniach-Sunijic ou uma aproximação desta presta-se bem melhor à correta remoção da base formada pelos elétrons secundários e o uso de uma base linear é desencorajado.
Fe sobre GaAs - um exemplo thumb|direita|250px|XPS é uma técnica de análise de superfície: na figura temos uma sequência de espectros tomados durante a gradual deposição de Fe sobre GaAs. Após a deposição de 76 angstroms de Fe sobre a amostra as estruturas ligadas ao substrato (GaAs) não são mais visíveis nos espectros.