thumb|Gelo derretendo: um exemplo clássico de aumento de entropia
A entropia (do grego εντροπία, entropía), unidade [J/K] (joules por kelvin), é uma grandeza termodinâmica que mede o grau de liberdade molecular de um sistema,Físico-Química, 6a Edição, Ira Levine, Editora LTC e está associado ao seu número de configurações (ou microestados), ou seja, de quantas maneiras as partículas (átomos, íons ou moléculas) podem se distribuir em níveis energéticos quantizados, incluindo translacionais, vibracionais, rotacionais, e eletrônicos. Entropia também é geralmente associada a aleatoriedade, dispersão de matéria e energia, e "desordem" (não em senso comum) de um sistema termodinâmico. A entropia é a entidade física que rege a segunda lei da termodinâmica, a qual estabelece que a ela deve aumentar para processos espontâneos e em sistemas isolados. Para sistemas abertos, deve-se estabelecer que a entropia do universo (sistema e suas vizinhanças) deve aumentar devido ao processo espontâneo até o meio formado por sistema + vizinhanças atingir um valor máximo no estado de equilíbrio. Nesse ponto, é importante ressaltar que vizinhanças se entende como a parte do resto do universo capaz de interagir com o sistema, através de, por exemplo, trocas de calor.
A segunda lei da termodinâmica foi primeiramente relacionada historicamente com processos cíclicos que convertiam calor em trabalho. Percebeu-se que energia térmica (calor) não poderia ser completamente convertida em trabalho em máquinas térmicas de motor perpétuo, sempre havendo a necessidade de perda de uma quantidade mínima de calor para um reservatório frio para que o sistema voltasse ao estado original. Dessa maneira, a variação de entropia de um processo está relacionada com a parcela de energia que não pode ser transformada em trabalho em transformações termodinâmicas a dada temperatura. Por esse fato, a mensuração da variação de entropia está diretamente relacionada a processos reversíveis, uma vez que processos no equilíbrio (ou mais próximos possíveis às condições de equilíbrio) estão associados com a máxima energia que um sistema pode perder para as vizinhanças na forma de trabalho (chamado de trabalho máximo ou trabalho útil). Portanto a energia "não disponível" é o mínimo valor que não pode ser descartado na forma de calor reversível em um processo que ocorre espontaneamente. Em outras palavras, a variação de entropia mede o grau de irreversibilidade de um processo.
A parcela máxima de energia interna de um sistema pode mais ser convertida em trabalho em um dado processo pode ser determinada pelo produto da variação de energia interna do processo subtraído do produto da variação entropia S pela temperatura absoluta T do sistema no respectivo estado (desde que a temperatura constante). Essa parcela máxima de energia é conhecida como variação de energia livre de Helmholtz (ΔA). Dessa maneira, define-se a energia livre de Helmholtz como . Esse valor, assim como a entropia, é uma função de estado do sistema, e por tal dá origem a um potencial termodinâmico: a energia livre de Helmholtz do sistema em consideração. Esse valor prevê espontaneidade a processos que ocorrem a temperatura e volume constante, e deve diminuir para processos espontâneos, correspondendo, portanto, ao trabalho máximo. Para processos que ocorrem a pressão e temperatura constante, pode-se usar, analogamente, a energia livre de Gibbs, sendo útil particularmente para prever espontaneidade para reações químicas e mudanças de fase.
A entropia não é uma grandeza que busca mensurar a energia ou a matéria totais encerradas pelas fronteiras do sistema termodinâmico, mas sim como esta matéria e esta energia encontram-se armazenadas e distribuídas no sistema definido por tais fronteiras. Assim, embora uma grandeza bem distinta das grandezas massa, energia interna e quantidade de matéria, a entropia de um sistema encontra-se certamente relacionada às grandezas citadas, sendo, da mesma forma que as anteriores, uma propriedade do sistema. A fim de definir-se um sistema simples especificam-se a energia interna U, a massa m - especificamente a quantidade de matéria N e a natureza das partículas que integram o sistema - e o seu volume V, e ao fazê-lo determina-se também, de forma automática, o valor da entropia S do sistema - uma grandeza escalar - no estado final a ser atingido uma vez dado tempo suficiente para que todos os processos necessários aconteçam. Assim a entropia S nos estados de equilíbrio termodinâmico é uma função das grandezas antes citadas: .
Assim, segundo a Segunda Lei da Termodinâmica, processos que levam o sistema do estado inicial, logo após ter sido isolado, até o estado de final (o estado de equilíbrio termodinâmico ) ocorrem sempre de forma a provocarem aumentos ou, no limite, a manutenção, do valor da entropia do sistema. Não ocorrem processos que impliquem a diminuição da entropia total de um sistema isolado. A entropia é, pois, uma função de estado que obedece a um princípio de maximização, o "princípio da máxima entropia": a entropia em um estado de equilíbrio termodinâmico - satisfeitas as restrições impostas ao sistema - é sempre a máxima possível. Portanto, sistemas fora do equilíbrio tendem a caminhar irreversivelmente para o estado de equilíbrio, e o aumento de entropia indicará o sentido espontâneo do processo.
A entropia é uma função de estado cujo valor sempre cresce durante processos naturais em sistemas isolados; e quando escrita em função das grandezas extensivas energia interna U, volume V e número de elementos N - no caso dos sistemas termodinâmicos mais simples - a entropia é, assim como as respectivas Transformadas de Legendre, uma equação fundamental para o sistema termodinâmico em questão. É, então, possível, a partir desta e de todo o formalismo termodinâmico, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema em estudo.Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
Se expressa em função de uma ou mais grandezas que não as citadas — cônjuges a si — a expressão para a entropia S reduz-se a uma mera equação de estado. As equações de estado, embora relacionem valores de grandezas termodinâmicas nos estados de equilíbrio, não retêm em si, individualmente, todas as informações acerca do sistema. É necessário o conhecimento de todas as equações de estado para recuperar-se a completeza acerca das informações, para a partir delas se estabelecer uma equação fundamental, e via transformada de Legendre se estabelecer qualquer das demais equações fundamentais.
Conceitos científicos de "desordem" A associação vaga de entropia com "desordem" ao considerar-se o sentido em senso comum desta palavra leva muitas vezes a uma compreensão errônea da definição de entropia e também a usos completamente inadequados da segunda lei da termodinâmica, e assim, vale estabelecer-se aqui pelo menos um conceito aceitável para o termo "desordem" que seja adequado ao meio científico.
Segundo a física estatística a desordem de um sistema pode ser associada - não diretamente mas mediante uma função logaritmo - ao número de microestados acessíveis ao sistema uma vez satisfeitas as restrições impostas a ele. Restrições práticas comuns em sistemas termodinâmicos ligam-se geralmente ao valor da energia interna U e ao volume V disponíveis ao sistema, e aumentar a desordem de um sistema significa aumentar o número de microestados (de configurações) acessíveis às partículas deste sistema. thumb|direita|A entropia mensura a quantidade de estados disponíveis uma vez satisfeitas as restrições impostas ao sistema. A entropia de um baralho, imposto a condição de que todas as suas cartas estejam ordenadas, visto que há apenas um estado que satisfaz a tal restrição, é nula, pois ln 1 = 0.
Um exemplo elucidador mas não exatamente análogo seria o que se obtém quando considera-se um baralho. Imposta a restrição de que todas as suas 54 cartas estejam em uma dada ordem pré-estabelecida, há apenas uma possibilidade de sequência para as cartas, ou seja, há apenas um microestado acessível a este sistema. Sua entropia seria, portanto, zero (pois ln 1 = 0). O número de microestados sobe para 54 se permitir-se que apenas uma dada carta esteja fora da ordem, e é significativamente maior se considerada a restrição de que apenas a primeira carta na sequência seja um ás. Se a restrição for relaxada ainda mais, impondo-se apenas que as cartas sejam as cartas de um único baralho completo (restrição antes também subentendida) o sistema terá o maior número de configurações possíveis, a maior desordem possível, e portanto a maior entropia possível. Aumentar a desordem, ou seja, a entropia de um sistema termodinâmico significa, de forma similar, dar-lhe condições para que haja um maior número de microestados acessíveis às partículas que o compõem.
A comparação com o baralho não é direta pois em sistemas termodinâmicos há de se considerar a indistinguibilidade das partículas (o que não ocorre com as cartas) e o que vem a ser um microestado, ou seja, uma configuração do sistema, entre outros pormenores, mas de forma geral, assim como ocorre para o baralho, a remoção de restrições impostas ao sistema em equilíbrio leva a um aumento na sua entropia. Importante também é observar que um aumento da energia interna U mantidas as restrições espaciais leva a um aumento de microestados acessíveis às partículas do sistema pois estas têm, agora, mais energia, e portanto a um aumento na entropia deste. A entropia cresce com a energia interna U de forma monótona para sistemas estáveis, o que significa dizer, em acordo com a definição de temperaturaabsoluta, que, para sistemas em equilíbrio, a temperatura absoluta nunca pode ser negativa.