thumb|John Frederic Daniell (esquerda) e Michael Faraday (direita), creditados como os fundadores da eletroquímica
é um dos ramos da físico-química que estuda as reações que envolvem transferência de elétrons para a transformação de energia química em energia elétrica e vice-versa; isto é, estuda reações de oxirredução ou redox. Tal interconversão energética é de grande importância por ser a base do funcionamento de dispositivos como a pilha comum, em que há uma reação química espontânea que gera corrente elétrica. Além disso, é possível fazer o processo inverso: forçar reações químicas não espontâneas a ocorrerem aplicando uma corrente elétrica. Esse processo é denominado eletrólise.
A história da eletroquímica está extremamente ligada à invenção da pilha por Alessandro Volta, em 1800, ao empilhar discos de cobre e zinco alternadamente. Também está diretamente relacionada ao desenvolvimento da teoria eletromagnética e da própria química, já que o entendimento do comportamento do elétron é essencial para formular os conceitos modernos de corrente elétrica e ligação química.
A eletroquímica tem grande presença no cotidiano, já que é usada em pilhas, um sistema que, espontaneamente, converte energia química em energia elétrica, por intermédio de um processo de oxirredução, onde a troca de elétrons se dá de maneira indireta, e baterias que, por sua vez, são utilizadas em aparelhos eletrônicos como telefone celular, controle remoto, lanterna, câmera de vídeo, calculadora, rádio, computador e outros. Para além, a utilização de processos eletroquímicos como a galvanização em indústrias protege superfícies metálicas, evitando a corrosão de instalações e máquinas.
História
Idade antiga Já na antiguidade, o filósofo grego Tales de Mileto percebeu que, ao se esfregar um pedaço de âmbar em pele de carneiro, pedaços de palha eram atraídos pela pedra. A palavra elétron (ἤλεκτρον) significa âmbar em grego.
Arqueologicamente, especula-se que objetos encontrados no Iraque, datados de 250 a.C., seriam uma espécie de bateria, havendo debate quanto ao seu uso. Dentre as principais hipóteses estão o uso medicinal ou para a galvanoplastia de metais, a adição de uma pequena camada metálica de algum metal precioso à superfície de um menos precioso.
Séculos XVI a XVIII
A partir do século XVI, foram feitos estudos mais aprofundados a respeito da natureza e das propriedades da eletricidade. O matemático e físico Girolamo Cardano tratou das diferenças entre fenômenos associados ao magnetismo e à eletrostática em seu livro De Subtilitate, publicado em 1550. No século seguinte, William Gilbert trouxe conceitos que se assemelham a concepções atuais do assunto com a publicação de sua obra De Magnete em 1600. Entre outras conclusões, Gilbert observou que alguns objetos, quando friccionados com outros, tinham a propriedade de atrair outros corpos, exercendo uma força sobre eles, designada força elétrica. Além disso, em sua obra, enunciava noções primitivas do que se concebe atualmente como carga elétrica e campo elétrico. Em 1663, o físico alemão Otto von Guericke criou o primeiro gerador elétrico, que produzia eletricidade estática ao aplicar fricção à máquina. O gerador foi feito de uma grande bola de enxofre dentro de um globo de gás. A bola foi rotacionada através de uma manivela e uma centelha elétrica foi produzida quando uma almofada foi esfregada na bola enquanto ela rotacionava. O globo poderia ser removido e usado como fonte para outros experimentos com eletricidade.R. Hellborg Electrostatic accelerators: fundamentals and applications (2005) p. 52
Charles Augustin de Coulomb desenvolveu sua lei de atração eletrostática, em 1785, expandindo a atuação da lei de repulsão proposta por Joseph Priestley na Inglaterra, que enunciava a dependência da força elétrica com o inverso do quadrado da distância.J. A. M. Bleeker, Johannes Geiss, M. Huber The century of space science, Volume 1, Springer (2001) p. 227 Em 1786, o médico italiano Luigi Galvani descobriu que os músculos e nervos na perna de uma rã sofriam contração ou espasmo causados por corrente elétrica produzida a partir de um gerador de eletricidade estática. Publicou suas descobertas em De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (do latim, Comentários sobre a força elétrica nos movimentos musculares), em 1791. Em sua obra, Galvani erroneamente atribuiu o fenômeno observado ao conceito que denominou "eletricidade animal", e não aos metais em contato com as pernas do animal, acreditando que tal forma de eletricidade era diferente das formas já conhecidas: as "naturais", como raios em uma tempestade; e as "artificiais", como a eletricidade estática produzida por fricção. Na virada do século XVIII, em 1800, o físico Alessandro Volta construiu sua famosa pilha ao empilhar, alternadamente, discos de cobre e zinco, separados por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico. Tal dispositivo era capaz de espontaneamente produzir corrente elétrica simplesmente pela conexão de suas extremidades por um fio condutor elétrico. Ele demonstrou sua invenção, em 1801, para o então cônsul francês Napoleão Bonaparte. Ao analisar o experimento de Galvani, Volta concluiu que a perna da rã era simplesmente um condutor de eletricidade que se contraía quando entrava em contato com dois metais diferentes.
Século XIX
Em 1800, William Nicholson e Johann Wilhelm Ritter conseguiram decompôr, através de eletrólise, água pura em hidrogênio e oxigênio. Após esse experimento, Ritter descobriu o processo de galvanoplastia. Ele também observou que a quantidade de metal depositado e de oxigênio produzido durante uma eletrólise dependiam da distância entre os eletrodos.Keith James Laidler The world of physical chemistry, Oxford University Press (1995) pp. 219–220 Já em 1801, Ritter observou correntes decorrentes da transferência de calor, antecipando a descoberta da termeletricidade por Thomas Johann Seebeck.The New Encyclopædia Britannica: Micropædia, Vol. 10 (1991) , p. 90 No mesmo ano, Sir Humphry Davy promoveu a eletrólise de várias soluções com sais diversos através de corrente elétrica proveniente de uma pilha. Desse modo, isolou elementos químicos até então desconhecidos, como o sódio e o potássio, a partir de seus hidróxidos. Usando esse método, também investigou a natureza das seguintes substâncias: enxofre, nitrogênio e carbono; determinando que tais substâncias eram simples.
A descoberta dos efeitos magnéticos em correntes elétricas por Hans Christian Ørsted, em 1820, foi imediatamente reconhecido como um marco no avanço científico de sua época, acarretando pesquisas mais aprofundadas na relação entre eletricidade e magnetismo. André-Marie Ampère prontamente repetiu o experimento de Ørsted, formulando e fundamentando-os matematicamente.William Berkson (1974) Fields of force: the development of a world view from Faraday to Einstein, Routledge. pp. 34 ff Em 1827, o cientista alemão Georg Ohm publicou sua lei que relaciona correntes elétricas e tensões em seu famoso livro Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (O Circuito Galvânico Investigado Matematicamente, em português), e no qual ele detalhava completamente sua teoria da eletricidade. O físico e químico britânico Michael Faraday realizou pesquisas e elaborou teorias que constituíram os fundamentos do eletromagnetismo, destacando-se a sua concepção de linhas de força para campos elétricos e a sua descoberta, em 1831, da indução magnética, ao produzir uma força eletromotriz em uma bobina pela variação de um campo magnético próximo a ela. Além de tais descobertas que atualmente são fundamentais para compreender, por exemplo, as forças sofridas por elétrons devido a campos elétricos e magnéticos, Faraday contribuiu diretamente para a eletroquímica ao estudar a eletrólise de soluções de sais, ácidos e bases, que o levou a enunciar as leis básicas que regem esse processo em 1834, ao relacionar a ação química produzida pela corrente elétrica à quantidade de eletricidade.
Josiah Willard Gibbs demonstrou, em 1875, que a possibilidade de uma reação química ocorrer poderia ser avaliada pela diferença de potencial em uma célula galvânica. Walther Nernst estudou sistemas em equilíbrio e relacionou o potencial da célula com a concentração das substâncias químicas utilizadas em 1889.
Svante Arrhenius, em 1887, explicou a condutância elétrica de soluções em termos de migração de íons e equilíbrio entre íons e moléculas.
Século XX
Em 1902, a Sociedade Eletroquímica (ECS) é fundada.
Em 1909, Robert Andrews Millikan e Harvey Fletcher determinaram a carga elétrica do elétron após a experiência da gota de óleo.
Em 1923, Peter Debye (Prêmio Nobel em Química em 1936) e Erich Hückel explicaram a condutância, o potencial eletroquímico e outras propriedades de soluções iônicas.
No mesmo ano, Johannes Nicolaus Brønsted e Thomas Martin Lowry publicaram, independentemente, teorias similares sobre o comportamento de ácidos e bases, usando princípios da eletroquímica.
Em 1937, Arne Tiselius desenvolveu o primeiro aparelho sofisticado de eletroforese. Anos depois, ele foi agraciado com o prêmio Nobel de Química de 1948 por seu trabalho na eletroforese de proteínas.The Nobel Prize in Chemistry 1948 Arne Tiselius, nobelprize.org
Um ano depois, em 1949, a Sociedade Internacional de Eletroquímica (ISE) foi fundada.
Nos anos 60 e 70, a eletroquímica quântica foi desenvolvida por Revaz Dogonadze e seus discípulos.
Princípios
Oxidação e redução
O termo "redox" significa oxirredução e se refere ao processo eletroquímico que envolve a transferência de elétrons de ou para uma molécula ou íon, mudando seu estado de oxidação ou nox. Essa reação pode ocorrer através da aplicação de uma diferença de potencial externa ou da liberação de energia química. Oxidação e redução descrevem a mudança do estado de oxidação que ocorre em átomos, íons ou moléculas envolvidas na reação eletroquímica. Em termos formais, o estado de oxidação equivale a uma carga hipotética que um átomo teria se todas as ligações que fizesse com outros átomos de diferentes elementos químicos fossem 100% iônicas. Um átomo ou íon que doa um elétron para outro átomo ou íon aumenta seu estado de oxidação, enquanto o receptor de elétrons diminui seu estado de oxidação.
Por exemplo, quando o sódio atômico reage com o cloro atômico, o sódio doa um elétron e adquire um estado de oxidação igual a +1. O átomo de cloro aceita o elétron e seu estado de oxidação é reduzido, tornando-se −1. O sinal do estado de oxidação (positivo ou negativo) corresponde ao valor da carga elétrica de cada íon. A atração entre íons de cargas opostas é a razão de o sódio e o cloro formarem uma ligação iônica.
2{Na_(s)} + {Cl2 _(g)} -> 2{Na^+} + 2{Cl^-} -> 2{NaCl_(s)}
A perda de elétrons de um átomo ou molécula é chamada de oxidação e o ganho de elétrons é chamado de redução. Oxidação e redução sempre ocorrem conjuntamente, de modo que uma espécie seja oxidada enquanto a outra for reduzida. Para o caso de uma ligação covalente, em que os elétrons são compartilhados entre átomos com grande diferença de eletronegatividade, associa-se o elétron ao átomo de maior eletronegatividade para determinar o estado de oxidação.
O átomo ou molécula que perde elétrons é conhecido como o agente redutor, já que reduz aquele que receberá esses elétrons; e a substância que aceita elétrons é denominada de agente oxidante, já que oxida aquele que perdeu os elétrons. Portanto, o agente oxidante sempre se reduz em uma reação e o agente redutor sempre se oxida. O oxigênio é um dos mais comuns agentes oxidantes, mas não é o único. Apesar do nome, uma reação de oxidação não necessariamente contém oxigênio. De fato, combustões podem ser alimentadas por oxidantes que não o oxigênio: fogo alimentado por flúor é normalmente inextinguível, já que o flúor é um oxidante ainda mais forte que o oxigênio pela sua alta eletronegatividade.