O estado de oxidação, também chamado de número de oxidação (nox), é uma abordagem para atribuir o valor da carga que um átomo em uma substância possui. O estado de oxidação contribui para a compreensão do grau de oxidação de um átomo a partir da consideração de que todas as ligações químicas existentes sejam iônicas, muito embora isso não seja necessariamente verdadeiro. O termo oxidação foi usado pela primeira vez por Antoine Lavoisier para significar a reação de uma substância com o oxigênio.

Em uma reação de oxirredução, o aumento do número de oxidação no produto em relação ao reagente significa que aquele átomo perdeu elétrons e foi oxidado; a diminuição do número de oxidação no produto em relação ao reagente significa que aquele átomo ganhou elétrons e foi reduzido.

Na química, o estado de oxidação é sempre relatado no nome químico de um composto. Os estados de oxidação desempenham um papel tão importante nos fundamentos da química que alguns argumentaram que deveriam ser representados como a terceira dimensão da tabela periódica. Um bom exemplo é o cromo: no estado de oxidação III é essencial ao corpo humano; no estado de oxidação IV, é extremamente tóxico.

O estado de oxidação é a carga hipotética de um átomo se todas as suas ligações com outros átomos fossem totalmente iónicas. Descreve o grau de oxidação (perda de eletrões) de um átomo num composto químico. Conceptualmente, o estado de oxidação pode ser positivo, negativo ou zero. Além da ligação iónica quase pura, muitas ligações covalentes exibem uma forte ionicidade, tornando o estado de oxidação um preditor útil de carga.

O estado de oxidação de um átomo não representa a carga "real" nesse átomo, ou qualquer outra propriedade atómica real. Isto é particularmente verdadeiro para estados de oxidação elevados, onde a energia de ionização necessária para produzir um ião multipositivo é muito superior às energias disponíveis em reações químicas. Além disso, os estados de oxidação dos átomos num determinado composto podem variar dependendo da escolha da escala de eletronegatividade utilizada no seu cálculo. Assim, o estado de oxidação de um átomo num composto é puramente um formalismo. No entanto, é importante para compreender as convenções de nomenclatura de compostos inorgânicos. Além disso, várias observações relativas a reações químicas podem ser explicadas a um nível básico em termos de estados de oxidação.

Os estados de oxidação são tipicamente representados por números inteiros que podem ser positivos, zero ou negativos. Em alguns casos, o estado de oxidação médio de um elemento é uma fração, como para o ferro na magnetite (veja abaixo). O estado de oxidação mais elevado conhecido é relatado como sendo +9, exibido pelo irídio no catião tetroxoirídio(IX) (). Prevê-se que até um estado de oxidação +10 possa ser alcançado pela platina no tetroxoplatina(X), . O estado de oxidação mais baixo é −5, como no boro em e no gálio no digaleto de pentamagnésio ().

Na nomenclatura de Stock, que é comummente utilizada para compostos inorgânicos, o estado de oxidação é representado por um número romano colocado após o nome do elemento entre parênteses, ex: Óxido de ferro(III), ou como um sobrescrito após o símbolo do elemento, ex: FeIII2O3. O termo oxidação foi utilizado pela primeira vez por Antoine Lavoisier para significar a reação de uma substância com o oxigénio. Muito mais tarde, percebeu-se que a substância, ao ser oxidada, perde eletrões, e o significado foi alargado para incluir outras reações nas quais os eletrões são perdidos, independentemente de o oxigénio estar envolvido. O aumento do estado de oxidação de um átomo, através de uma reação química, é conhecido como oxidação; uma diminuição no estado de oxidação é conhecida como uma redução. Tais reações envolvem a transferência formal de eletrões: um ganho líquido de eletrões sendo uma redução, e uma perda líquida de eletrões sendo oxidação. Para elementos puros, o estado de oxidação é zero.

Visão Geral Os números de oxidação são atribuídos aos elementos numa molécula de tal forma que a soma global é zero numa molécula neutra. O número indica o grau de oxidação de cada elemento causado pela ligação molecular. Em compostos iónicos, os números de oxidação são os mesmos que a carga iónica do elemento. Assim, para o KCl, ao potássio é atribuído +1 e ao cloro é atribuído −1. O conjunto completo de regras para a atribuição de números de oxidação é discutido nas secções seguintes.

Os números de oxidação são fundamentais para a nomenclatura química de compostos iónicos. Por exemplo, os compostos de Cu com estado de oxidação +2 são chamados cúpricos e aqueles com estado +1 são cuprosos.Siebring, B. R., Schaff, M. E. (1980). General Chemistry. United States: Wadsworth Publishing Company. Os números de oxidação dos elementos permitem previsões de fórmulas químicas e reações, especialmente reações de oxidação-redução. Os números de oxidação dos compostos químicos mais estáveis seguem tendências na tabela periódica.Gray, H. B., Haight, G. P. (1967). Basic Principles of Chemistry. Netherlands: W. A. Benjamin.

Definição da IUPAC

A União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) publicou uma "Definição abrangente de estado de oxidação (Recomendações IUPAC 2016)". É uma destilação de um relatório técnico da IUPAC: "Rumo a uma definição abrangente de estado de oxidação". De acordo com o Gold Book da IUPAC: "O estado de oxidação de um átomo é a carga deste átomo após a aproximação iónica das suas ligações heteronucleares." O termo número de oxidação é quase sinónimo.

A aproximação iónica significa extrapolar as ligações para iónicas. Vários critérios foram considerados para a aproximação iónica:

Extrapolação da polaridade da ligação; Atribuição de eletrões de acordo com a contribuição do átomo para a ligação de Orbital Molecular (MO) ou a fidelidade do eletrão num modelo LCAO–MO.

Numa ligação entre dois elementos diferentes, os eletrões da ligação são atribuídos ao seu principal contribuinte atómico, tipicamente de maior eletronegatividade; numa ligação entre dois átomos do mesmo elemento, os eletrões são divididos igualmente. A maioria das escalas de eletronegatividade depende do estado de ligação do átomo, o que torna a atribuição do estado de oxidação um argumento algo circular. Por exemplo, algumas escalas podem resultar em estados de oxidação invulgares, como −6 para a platina em , para as escalas de Pauling e Mulliken. Os momentos de dipolo também resultariam por vezes em números de oxidação anormais, como no CO e NO, que estão orientados com a sua extremidade positiva em direção ao oxigénio. Portanto, isto deixa a contribuição do átomo para a MO de ligação, a energia da orbital atómica e os cálculos de cargas da química quântica como os únicos critérios viáveis com valores convincentes para a aproximação iónica. No entanto, para uma estimativa simples para a aproximação iónica, podemos usar as eletronegatividades de Allen, pois apenas essa escala de eletronegatividade é verdadeiramente independente do estado de oxidação, uma vez que se relaciona com a energia média dos eletrões de valência do átomo livre:

Determinação Embora os níveis introdutórios do ensino da química utilizem estados de oxidação postulados, a recomendação da IUPAC e a entrada do Gold Book listam dois algoritmos inteiramente gerais para o cálculo dos estados de oxidação de elementos em compostos químicos.

Abordagem simples sem considerações de ligação A química introdutória utiliza postulados: o estado de oxidação de um elemento numa fórmula química é calculado a partir da carga global e dos estados de oxidação postulados para todos os outros átomos.

Um exemplo simples baseia-se em dois postulados:

EO = +1 para o hidrogénio EO = −2 para o oxigénio

onde EO significa estado de oxidação. Esta abordagem produz estados de oxidação corretos em óxidos e hidróxidos de qualquer elemento único, e em ácidos como o ácido sulfúrico () ou o ácido dicrómico (). A sua cobertura pode ser alargada por uma lista de exceções ou atribuindo prioridade aos postulados. Este último funciona para o peróxido de hidrogénio (), onde a prioridade da regra 1 deixa ambos os oxigénios com estado de oxidação −1.

Postulados adicionais e a sua classificação podem expandir a gama de compostos para se adequarem ao âmbito de um livro didático. Como exemplo, um algoritmo de postulados de entre muitos possíveis, numa sequência de prioridade decrescente:

Um elemento na forma livre tem EO = 0. Num composto ou ião, a soma dos estados de oxidação é igual à carga total do composto ou ião. O Flúor em compostos tem EO = −1; isto estende-se ao cloro e bromo apenas quando não ligados a um halogéneo mais leve, oxigénio ou nitrogénio. Os metais do Grupo 1 e grupo 2 em compostos têm EO = +1 e +2, respetivamente. O hidrogénio tem EO = +1, mas adota −1 quando ligado como um hidreto a metais ou metaloides. O oxigénio em compostos tem EO = −2, mas apenas quando não ligado ao oxigénio (ex: em peróxidos) ou flúor.

Este conjunto de postulados cobre estados de oxidação de fluoretos, cloretos, brometos, óxidos, hidróxidos e hidretos de qualquer elemento único. Cobre todos os oxoácidos de qualquer átomo central (e todos os seus parentes flúor-, cloro- e bromo-), bem como sais de tais ácidos com metais dos grupos 1 e 2. Também cobre iodetos, sulfuretos e sais simples semelhantes destes metais.

Algoritmo de atribuição de ligações Este algoritmo é realizado numa Estrutura de Lewis (um diagrama que mostra todos os eletrões de valência). O estado de oxidação é igual à carga de um átomo após cada uma das suas ligações heteronucleares ter sido atribuída ao parceiro mais eletronegativo da ligação (exceto quando esse parceiro é um ligante de ácido de Lewis ligado reversivelmente) e as ligações homonucleares terem sido divididas igualmente:

frameless|240px

onde cada "—" representa um par de eletrões (partilhado entre dois átomos ou apenas num átomo), e "EO" é o estado de oxidação como uma variável numérica.

Após os eletrões terem sido atribuídos de acordo com as linhas vermelhas verticais na fórmula, o número total de eletrões de valência que agora "pertencem" a cada átomo é subtraído do número de eletrões de valência do átomo neutro (como 5 para o nitrogénio no grupo 15) para produzir o estado de oxidação desse átomo.

Este exemplo mostra a importância de descrever a ligação. A sua fórmula sumária, , corresponde a dois isómeros estruturais; o ácido peroxonitroso na figura acima e o mais estável ácido nítrico. Com a fórmula , a abordagem simples sem considerações de ligação produz −2 para os três oxigénios e +5 para o nitrogénio, o que está correto para o ácido nítrico. Para o ácido peroxonitroso, no entanto, ambos os oxigénios na ligação O–O têm EO = −1, e o nitrogénio tem EO = +3, o que requer uma estrutura para compreender.

Os compostos orgânicos são tratados de forma semelhante; exemplificados aqui nos grupos funcionais que ocorrem entre o metano () e o dióxido de carbono ():

frameless|500px

Analogamente para compostos de metal de transição; à esquerda tem um total de 36 eletrões de valência (18 pares para serem distribuídos), e o hexacarbonilcrómio () à direita tem 66 eletrões de valência (33 pares):

frameless|380px