Um ácido de Lewis é uma espécie química capaz de aceitar um par de elétrons de uma base de Lewis para formar um aduto de Lewis. Uma base de Lewis é uma espécie capaz de fornecer esse par de elétrons. A amônia, NH3, por exemplo, atua como base de Lewis ao doar seu par solitário, enquanto o trimetilborano, (CH3)3B ou Me3B, atua como ácido de Lewis ao aceitar esse par. No aduto NH3·BMe3, os dois compartilham o par fornecido pela amônia e formam uma ligação covalente dativa.
Os ácidos e bases de Lewis receberam esse nome em referência ao físico-químico norte-americano Gilbert N. Lewis, que formulou o conceito em 1923 a partir de sua teoria eletrônica da ligação química.
Fundamentos da teoria de Lewis Formação de adutos e ligação dativa miniatura|direita|320px|alt=Esquema de uma base com par eletrônico doando esse par a um ácido de Lewis com orbital aceptor.|Em uma interação ácido-base de Lewis, o par de elétrons da base ocupa um orbital disponível do ácido e passa a formar a nova ligação.
Uma reação ácido-base de Lewis pode ser representada de forma geral por uma base doadora de um par de elétrons e um ácido que o recebe: A + :B ⇌ A←B
O produto é um aduto de Lewis. Em termos de orbitais moleculares, o ácido possui um orbital desocupado de energia suficientemente baixa para receber o par eletrônico, enquanto a base dispõe de um orbital ocupado capaz de fornecê-lo. O orbital molecular desocupado de menor energia do ácido, o LUMO, pode acomodar o par doado pela base.
A ligação formada costuma ser chamada de ligação covalente dativa ou ligação coordenada, porque os dois elétrons da ligação provêm inicialmente do mesmo reagente. Depois de formada, porém, ela se comporta como uma ligação covalente. Embora tenham sido propostos critérios energéticos computacionais e experimentais para distinguir ligações dativas de outras ligações covalentes, a distinção registra principalmente a origem do par de elétrons. Em muitos adutos, a ligação tem caráter polar considerável e pode ser entendida dentro de um contínuo entre os modelos idealizados de ligação covalente e ligação iônica.
Representação das interações miniatura|esquerda|240px|alt=Fórmula estrutural do aduto formado entre trifluoreto de boro e éter etílico.|No eterato de BF3, o oxigênio do éter fornece um par de elétrons ao boro. O aduto BF3·Et2O mostra de forma concreta o que a notação de coordenação procura representar.
A interação entre uma base e um ácido de Lewis costuma ser indicada por uma seta que parte do doador do par eletrônico em direção ao aceptor, por exemplo, Me3B←NH3. Algumas representações mostram explicitamente o par solitário da base: Me3B + :NH3 → Me3B:NH3
Um ponto médio também pode representar o aduto, como em Me3B·NH3. Outro exemplo é o eterato de trifluoreto de boro, BF3·Et2O. Em um uso um pouco diferente, o ponto médio também aparece na representação de água de cristalização, como em MgSO4·7H2O para o sulfato de magnésio hidratado, independentemente de a água formar uma ligação dativa com o metal.
Em alguns compostos, como sulfóxidos e óxidos de amina representados por R2S→O e R3N→O, a seta de ligação dativa funciona sobretudo como convenção de notação que evita desenhar cargas formais.
Relação com a teoria de Brønsted-Lowry miniatura|direita|320px|alt=Esquemas comparando a doação de um par eletrônico a um ácido de Lewis e a protonação de uma base de Brønsted-Lowry.|O modelo de Brønsted-Lowry cabe dentro do de Lewis quando H+ é o aceptor do par eletrônico. O esquema põe lado a lado a coordenação a BF3 e a protonação de NH3.
A teoria ácido-base de Brønsted-Lowry trata ácidos como doadores de prótons e bases como aceptores de prótons. As reações de Brønsted-Lowry podem ser vistas como um caso particular de reação ácido-base de Lewis em que H+ funciona como o ácido. O próton H+Tradicionalmente, embora de forma imprecisa, os íons H+ são chamados de "prótons". A IUPAC recomenda o termo hídron para o cátion do hidrogênio, independentemente do isótopo. é um ácido de Lewis porque aceita um par de elétrons. Por convenção, costuma-se desconsiderar que ele está fortemente solvatado. Com essa simplificação, podem-se escrever as reações: H+ + NH3 → NH4+ H+ + OH− → H2O
Uma base de Lewis costuma ser também uma base de Brønsted-Lowry, pois pode doar um par de elétrons a H+. A base conjugada de um ácido de Brønsted-Lowry também é uma base de Lewis, porque a perda de H+ deixa na base conjugada, como par solitário, os elétrons antes usados na ligação A−H. Uma base de Lewis, porém, pode ser muito difícil de protonar e ainda reagir com outro ácido de Lewis. O monóxido de carbono, por exemplo, é uma base de Brønsted-Lowry muito fraca, mas atua como base de Lewis quando se coordena a metais por doação eletrônica pelo átomo de carbono.
Relação com eletrofilia e nucleofilia miniatura|esquerda|200px|alt=Animação de uma substituição SN2, com entrada do nucleófilo e saída simultânea do grupo abandonador.|Numa reação SN2, formação e ruptura de ligações ocorrem de modo concertado. A velocidade desse processo ajuda a separar nucleofilicidade, uma propriedade cinética, de basicidade de Lewis, comparada por equilíbrios de formação de adutos.
Os termos nucleófilo e eletrófilo são às vezes usados de modo próximo a base de Lewis e ácido de Lewis, respectivamente. A IUPAC define um eletrófilo como um reagente que forma uma ligação ao aceitar do parceiro os dois elétrons dessa ligação, comportamento correspondente ao de um ácido de Lewis. A distinção aparece na forma de comparação: acidez e basicidade de Lewis são medidas por equilíbrios de formação de adutos, enquanto nucleofilicidade e eletrofilicidade comparam constantes de velocidade para reações com um substrato de referência.
Essa distinção torna-se visível em casos limítrofes. CH3+ pode ser tratado como ácido de Lewis em reações de metilação, mas o cátion metila não ocorre como espécie livre em quantidade apreciável na fase condensada. Reações com reagentes como CH3I ocorrem pela formação simultânea de uma ligação entre o nucleófilo e o carbono e pela ruptura da ligação carbono-iodo, em uma reação SN2. Alguns livros classificam haletos de alquila como eletrófilos, mas não como ácidos de Lewis, enquanto outros os incluem entre os ácidos de Lewis.
Ácidos de Lewis miniatura|esquerda|320px|alt=Esquema mostrando BF3 antes e depois da coordenação com amônia e o alongamento das ligações boro-flúor.|Ao receber o par solitário de NH3, o boro de BF3 muda de ambiente geométrico e as ligações B−F se alongam. A formação de um aduto pode reorganizar de modo mensurável a estrutura do ácido de Lewis.
Os ácidos de Lewis formam um grupo diverso. Entre os padrões eletrônicos que permitem a acidez de Lewis estão cátions metálicos com orbitais disponíveis, espécies com octeto incompleto, como BF3 e AlCl3, compostos como FeCl3 e ZnCl2, moléculas cujo átomo central pode aumentar o número de coordenação, como SiF4 e PF5, e moléculas com ligações múltiplas polarizadas, como CO2 e SO2. O carbono do CO2, por exemplo, pode receber um par de elétrons de uma base de Lewis apesar de a molécula não ter um octeto incompleto.
Tipos e exemplos simples miniatura|direita|260px|alt=Estrutura trigonal planar do BF3 com o boro no centro e três átomos de flúor ao redor.|No BF3, o boro fica rodeado por apenas seis elétrons de valência. A geometria trigonal planar deixa disponível um orbital aceptor, razão pela qual a molécula é um exemplo simples de ácido de Lewis.
Entre os exemplos mais estudados estão os trihaletos de boro e os organoboranos: BF3 + F− → BF4−
Nesse aduto, os quatro centros de fluoreto, ou, mais precisamente, ligantes, são equivalentes.
BF3 + OMe2 → BF3OMe2
BF4− e BF3OMe2 são adutos de bases de Lewis com o trifluoreto de boro.
Muitos adutos não obedecem à regra do octeto, como o ânion triiodeto: I2 + I− → I3−
A variação de cor das soluções de iodo decorre em grande parte da formação de complexos doador-aceptor entre I2, que atua como ácido de Lewis, e solventes doadores. Essas interações alteram o espectro eletrônico do iodo dissolvido.
Alguns ácidos de Lewis ligam-se a duas bases de Lewis. Um exemplo é a formação do hexafluorossilicato: SiF4 + 2 F− → SiF62−
Espécies agregadas e ativação miniatura|esquerda|280px|alt=Estrutura dimérica de cloreto de alumínio com dois átomos de cloro formando pontes entre os centros de alumínio.|O AlCl3 pode associar-se por cloretos em ponte. A espécie presente muda com a fase e o meio, por isso a fórmula monomérica, sozinha, não determina a acidez de Lewis observada.
Muitos compostos tratados como ácidos de Lewis encontram-se associados antes da formação do aduto. Compostos de alumínio representados por unidades tricoordenadas podem formar espécies com haletos em ponte, e o AlCl3 anidro forma uma rede em camadas no sólido, de modo que a espécie ácida efetivamente disponível depende da fase e da coordenação presente. Um caso mais simples é a formação de adutos de borano. O BH3 monomérico não existe em quantidade apreciável, de modo que a adição formal de hidreto ao diborano pode ser representada por: B2H6 + 2 H− → 2 BH4−
O ânion B2H7− também é conhecido e foi caracterizado espectroscopicamente em solução.
Bases de Lewis miniatura|direita|270px|alt=Esquema de um álcool atuando como base de Lewis por meio de um par solitário do oxigênio.|Pares solitários em heteroátomos são fontes comuns de basicidade de Lewis. Em um álcool, por exemplo, o oxigênio pode fornecer densidade eletrônica a um centro aceptor.
Uma base de Lewis é uma espécie capaz de fornecer um par de elétrons para formar um aduto. Esse par pode estar em um orbital ocupado localizado, como um par solitário sobre N, O, S ou P, ou fazer parte de um sistema π rico em elétrons. Entre as bases comuns estão a amônia, aminas, piridina, fosfinas, água, éteres, cetonas e ânions.
Entre as principais classes e exemplos estão: aminas de fórmula NH3−xRx, em que R é um grupo alquila ou arila, além de piridina e derivados; fosfinas de fórmula PR3−xArx; compostos de O, S, Se e Te com pares solitários disponíveis, entre eles água, éteres e cetonas; ânions simples, como H−, F− e HO−, e ânions complexos, como sulfato; sistemas π ricos em elétrons, como etino, eteno e benzeno.
Muitas bases de Lewis são ânions. Em famílias relacionadas, a basicidade de Lewis frequentemente acompanha o pKa do ácido de origem: um ácido mais fraco tende a produzir uma base conjugada mais forte. Essa relação, porém, não substitui a comparação direta de adutos, porque a força observada depende do ácido de Lewis usado como referência e das condições do meio.
Força e seletividade das interações Equilíbrio de formação de adutos miniatura|centro|520px|alt=Equilíbrio genérico entre um ácido de Lewis, uma base de Lewis e o aduto formado pelos dois.|A força de Lewis é comparada pelo equilíbrio entre ácido, base e aduto. Trocar o parceiro de referência pode trocar também a ordem relativa de força, por isso não há uma escala única para todos os sistemas.
A acidez e a basicidade de Lewis são propriedades termodinâmicas. Para uma associação genérica A + B ⇌ A·B pode-se definir uma constante de equilíbrio de formação do aduto. A IUPAC define a acidez de Lewis como a tendência termodinâmica de uma substância agir como ácido de Lewis e compara ácidos por constantes de formação de adutos com uma mesma base de referência. A basicidade de Lewis é definida de maneira correspondente, comparando bases contra um mesmo ácido de referência.
miniatura|esquerda|upright=0.7|alt=Diagramas históricos de átomos com elétrons dispostos nos vértices de cubos.|Em 1916, Lewis já procurava explicar a ligação química por meio da disposição dos elétrons de valência. Essa abordagem eletrônica antecedeu sua definição de 1923, na qual ácidos recebem pares de elétrons e bases os fornecem.