Pentacloreto de fósforo é o composto químico com a fórmula PCl5. É um dos mais importantes cloretos de fósforo, outros sendo o PCl3 e POCl3. PCl5 encontra uso como um reagente de cloração. É um sólido incolor, sensível à água, embora amostras comerciais possam ser amareladas e contaminadas com cloreto de hidrogênio.
Estrutura O PCl5 gasoso e o líquido são moléculas neutras que apresentam uma simetria trigonal bipiramidal (D3h). Entretanto, a estrutura do “PCl5” em dissolução, depende do dissolvente e da concentração.Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. ”Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents” Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021 Em solventes polares, se a solução é diluída o composto se dissocia de acordo com o seguinte equilíbrio:
PCl5 [PCl4+]Cl−
A maiores concentrações, um segundo equilíbrio se faz mais importante:
2 PCl5 [PCl4+][PCl6−]
O catión PCl4+ e o ânion PCl6− têm geometria tetraédrica e octaédrica, respectivamente. As estruturas para os cloretos de fósforo são invariavelmente consistentes com a teoria VSEPR.
Em dissolvente apolares, como o CS2 e o CCl4, a estrutura D3h presente nos estados líquido e gasoso permanece intacta.D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
Antigamente, se acreditava que o PCl5 em dissolução formava uma estrutura dímera, P2Cl10, mas esta ideia não concordava com medições feitas mediante espectroscopia de Raman.
Preparação O PCl5 é preparado por meio da cloração do PCl3. Esta reação foi usada para produzir aproximadamente 10 mil toneladas de PCl5 em 2000.Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
PCl3 + Cl2 PCl5 ΔH = −124 kJ/mol
O PCl5 existe em equilíbrio com o PCl3 e cloro, a 180 °C. A porcentagem de dissociação é ao redor de 40%. Devido a este equilíbrio, as amostras de PCl5 normalmente contém cloro o que lhes confere uma coloração esverdeada.
Hidrólise Em sua reação mais característica, o PCl5 reage ao contato com a água para dar cloreto de hidrogênio e óxidos de fósforo.
O primeiro produto da hidrólise é o oxicloruro de fósforo
PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl
Na água quente, a hidrólise produz só ácido orto-fosfórico:
PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl
Outras reações Normalmente, o PCl5 é usado para clorações.Burks, Jr., J. E. “Phosphorus(V) Chloride” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
Clorações de compostos orgânicos com PCl5 Em química sintética, há frequentemente duas classes de cloração de interesse. As clorações oxidativas incluem a transferência de Cl2 do reativo ao substrato. As clorações substitutivas, por outro lado, substituem O ou grupos hidroxilo (OH) com cloro. O PCl5 pode ser utilizado em ambos processos.
PCl5 converte os ácidos carboxílicos aos correspondentes cloretos de ácidoAdams, R.; Jenkins, R. L. “p-Nitrobenzoyl chloride” Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941). assim como álcoois em cloretos de alquilo. O cloreto de tionilo é comumente mais usado no laboratório porque o SO2 se separa mais facilmente dos produtos orgânicos que o POCl3.
PCl5/PCl3 guarda alguma semelhança com o SO2Cl2, já que os dois funcionam como fontes de Cl2. Novamente, para clorações oxidativas no laboratório, SO2Cl2 é preferido sobre o PCl5 já que o subproduto gasoso SO2 é facilmente separado.
PCl5 reage com amidas terciárias, tais como a DMF, para dar cloreto de dimetilclorometilenamônio o qual é conhecido como o reativo de Vilsmeier, [(CH3)2NCClH]Cl. Mais comumente um sal similar se gera da reação entre a DMF e o POCl3. Tais reativos são úteis na preparação de derivados do benzaldeído por formilação e conversão dos grupos C-OH em grupos C-Cl.
Em contraste com o PCl3, o pentacloreto substitui grupos CH alílicos e benzílicos e é especialmente reconhecido pela conversão de grupos C=O a grupos CCl2.Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. “Dichloromethyl Methyl Ether” Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
O caráter eletrofílico do PCl5 fica caracterizado por sua reação com o estireno para dar depois de hidrólise derivados do ácido fosfônico.Schmutzler, R. ”Styrylphosphonic dichloride” Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
Clorações de compostos inorgânicos Assim como nas reações para os compostos orgânicos, o uso do PCl5 tem sido substituído pelo SO2Cl2. A reação do pentóxido de fósforo e o PCl5 produz POCl3::
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3
PCl5 clora ao dióxido de nitrogênio:
PCl5 + 2 NO2 → PCl3 + 2 NO2Cl
PCl5 é um precursor para o hexafluorofosfato de lítio, LiPF6, um eletrólito nas baterias de íon lítio:
PCl5 + 6 LiF → LiPF6 + 5 LiCl
Segurança PCl5 é uma substância perigosa que reage violentamente com água e é uma fonte tanto de cloreto de hidrogênio quanto de cloro.
Ver também Haletos de fósforo
Cloreto de fosforo, penta Fosforo, pentacloreto de