miniatura|Figura de pássaro fosforescente miniatura|Pó de óxido de silicato-aluminato de estrôncio dopado com európio sob luz visível, fluorescendo e fosforescendo sob luz ultravioleta de onda longa e mantendo a fosforescência em escuridão total
Fosforescência é um tipo de fotoluminescência relacionado à fluorescência. Quando uma substância fosforescente é exposta a luz de comprimento de onda suficientemente curto, ela absorve parte dessa energia e a reemite em um comprimento de onda maior. Ao contrário da fluorescência, o material não reemite imediatamente toda a radiação absorvida. Parte da energia permanece armazenada e pode ser liberada como luz por algum tempo depois que a fonte de excitação é retirada.
Não há uma fronteira única baseada apenas no tempo de emissão entre fluorescência e fosforescência. Em uso comum, uma substância que brilha sob luz negra costuma ser chamada de fluorescente, enquanto uma que continua brilhando no escuro costuma ser chamada de fosforescente.Illuminating Engineering, Illuminating Engineering Society, 1954, p. 228. Os fenômenos podem ser separados pelos mecanismos que produzem a luz e por suas escalas de tempo. Materiais fluorescentes deixam de emitir em nanossegundos, bilionésimos de segundo, depois que a radiação excitante é removida. Na fosforescência de tripleto, a emissão pode persistir de microssegundos até cerca de um segundo, enquanto a fosforescência persistente pode durar de segundos a muitas horas.
Há dois mecanismos distintos chamados de fosforescência. Na fosforescência de tripleto, a energia absorvida fica presa na multiplicidade de spin dos elétrons, em geral após a passagem de um estado singleto para um estado tripleto. O retorno ao estado de menor energia envolve uma transição "proibida" pela seleção quântica e, por isso, ocorre mais lentamente. Na fosforescência persistente, também chamada de luminescência persistente, portadores de carga ficam presos em defeitos da rede de um material cristalino ou amorfo e só voltam a participar da emissão depois de serem liberados, com frequência por energia térmica.
Materiais fosforescentes do cotidiano aparecem em brinquedos, adesivos, tintas e mostradores de relógio que brilham no escuro depois de serem "carregados" por luz intensa, inclusive a iluminação comum de leitura ou de um ambiente. Quando a iluminação é retirada, o brilho diminui aos poucos, durante minutos ou, em alguns materiais, durante horas.Karl A. Franz, Wolfgang G. Kehr, Alfred Siggel, Jürgen Wieczoreck e Waldemar Adam, "Luminescent Materials", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. DOI: 10.1002/14356007.a15_519.
Etimologia A palavra "fosforescência" deriva da língua grega antiga φῶς (phos), "luz", e de -φόρος (-phoros), "portador", junto ao sufixo do latim -escentem, com o sentido de "começando", "tornando-se" ou "tendendo a ser". A formação da palavra remete, literalmente, à ideia de "portar luz". O adjetivo inglês phosphorescent é registrado desde 1766.
O termo phosphor era usado desde a Idade Média para minerais que brilhavam no escuro. Um dos exemplos mais conhecidos foi o chamado fósforo de Bolonha, ou lapis solaris. Em 1602, Vincenzo Casciarolo preparou o material a partir de barita encontrada perto de Bolonha, na Itália. Depois de aquecida em um forno rico em oxigênio, a pedra absorvia luz solar e emitia um brilho residual no escuro. Em 1677, Henning Brand isolou um novo elemento químico que brilhava por uma reação quimioluminescente em contato com o ar e lhe deu o nome de "fósforo".
O termo "luminescência", do latim lumen, "luz", foi criado por Eilhardt Wiedemann em 1888 para designar "luz sem calor". George Gabriel Stokes criou o termo "fluorescência" em 1852, ao observar que uma solução de sulfato de quinina exposta à luz refratada por um prisma brilhava sob a radiação invisível, mais tarde reconhecida como ultravioleta, além da extremidade violeta do espectro. Stokes formou a palavra a partir de fluorita e opalescência, preferindo o nome de um mineral ao de uma solução. Descobriu-se mais tarde que a fluorita brilha por fosforescência.
Os sentidos desses termos permaneceram confusos do fim do século XIX até meados do século XX. "Fluorescência" costumava designar a luminescência que, à vista, cessava imediatamente depois que a excitação era retirada. "Fosforescência" era aplicada à maior parte das substâncias que brilhavam no escuro e às vezes abrangia a própria quimioluminescência. A partir das décadas de 1950 e 1960, avanços em eletrônica quântica, espectroscopia e laseres permitiram separar melhor os processos, embora no uso cotidiano os termos ainda possam ser empregados de modo intercambiável.
Relação com a descoberta da radioatividade O estudo de materiais fosforescentes esteve ligado à descoberta da radioatividade. Sais de urânio são fosforescentes e também impressionam chapas fotográficas sensíveis a raios X. Por anos, pensou-se que a fosforescência causasse esse efeito. Em 1896, Henri Becquerel guardou sais de urânio numa gaveta fechada junto de chapas fotográficas e descobriu depois que as chapas haviam sido impressionadas mesmo sem uma fonte de luz para excitar os sais. A constatação de que os sais de urânio emitiam radiação levou aos trabalhos de Marie Curie e resultou no Prêmio Nobel de Física de 1903.
Introdução miniatura|upright=1.25|Diagrama de Jablonski de um esquema de energia usado para explicar a diferença entre fluorescência e fosforescência. A excitação da molécula A para seu estado singleto excitado (1A*) pode, após um breve intervalo entre absorção e emissão, retornar diretamente ao estado fundamental e liberar um fóton por fluorescência. Sob excitação sustentada, pode ocorrer um cruzamento intersistemas para o estado tripleto (3A), que relaxa ao estado fundamental por fosforescência com tempos de decaimento muito maiores.
A fosforescência é um processo no qual a energia absorvida por uma substância é liberada relativamente devagar na forma de luz. É um mecanismo comum nos materiais que brilham no escuro e que são "carregados" por exposição à luz. Em comparação com as reações rápidas da fluorescência, inclusive em meios ativos de laser como o rubi, materiais fosforescentes armazenam a energia absorvida por mais tempo porque seus átomos precisam atingir condições mais específicas para reemiti-la. A escala de tempo, sozinha, é apenas uma distinção aproximada. Existem materiais fluorescentes de emissão lenta, como sais de uranilo, e materiais fosforescentes de emissão relativamente rápida, como o sulfeto de zinco sob luz violeta. A classificação depende do mecanismo que produz a luz. Um material que fosforesce pode ser adequado a certas aplicações de iluminação e inadequado a outras que exigem fluorescência, como lasers. Dependendo das condições de excitação, a mesma substância também pode emitir por uma combinação de fluorescência, fosforescência de tripleto e fosforescência persistente.
Quando a energia armazenada fica retida pela configuração de spin dos elétrons, pode surgir um estado tripleto, retardando a emissão de luz em várias ordens de grandeza. Como os átomos geralmente começam num estado singleto, que favorece a fluorescência, esses materiais costumam produzir os dois tipos de emissão enquanto são iluminados e depois um brilho residual mais fraco, de luz fosforescente, por menos de um segundo.
Na fosforescência persistente, o armazenamento da energia ocorre por outro processo e não exige uma emissão fluorescente precursora. Quando elétrons ficam presos em defeitos da rede atômica ou molecular, a reemissão é impedida até que eles escapem. A liberação pode ser promovida por energia térmica, que permite ao portador sair da armadilha e participar novamente da recombinação emissiva. Por isso, a intensidade e a duração da luminescência persistente dependem fortemente da temperatura e das propriedades das armadilhas no material.
Fosforescência de tripleto miniatura|upright=1.5|Depois que um elétron absorve um fóton de alta energia, pode passar por relaxamentos vibracionais e por um cruzamento intersistemas para outro estado de spin. O sistema volta a relaxar vibracionalmente no novo estado e, por fim, emite luz por fosforescência.
A maioria dos eventos fotoluminescentes, nos quais um substrato químico absorve e depois reemite um fóton de luz, é rápida, na ordem de 10 nanossegundos. A absorção e a emissão ocorrem nessas escalas quando a energia dos fótons corresponde aos níveis de energia e às transições permitidas do substrato. No caso particular da fosforescência, o elétron que absorveu o fóton e sua energia passa por um cruzamento intersistemas para um estado de energia com multiplicidade de spin diferente, em geral maior, normalmente um estado tripleto. A multiplicidade de spin é expressa pelo símbolo de termo correspondente. Com isso, o elétron excitado pode ficar retido no estado tripleto e ter apenas transições "proibidas" disponíveis para retornar ao estado singleto de menor energia. Essas transições ainda ocorrem na mecânica quântica, mas são desfavorecidas pela cinética química e avançam em escalas de tempo muito mais lentas. A maioria dos compostos fosforescentes ainda é relativamente rápida, com tempos de decaimento do tripleto na ordem de milissegundos.
Exemplos comuns são os revestimentos de materiais luminescentes usados em lâmpadas fluorescentes. Uma fosforescência com duração de milissegundos ou mais ajuda a preencher os intervalos entre os ciclos da corrente alternada e reduz a cintilação perceptível. Materiais com tempos de decaimento mais curtos foram usados nos pixels excitados por elétrons livres, por catodoluminescência, dos tubos de raios catódicos de televisores. A persistência precisava ser longa o bastante para formar a imagem enquanto o feixe de elétrons varria a tela, mas curta o bastante para que quadros sucessivos não se misturassem.Illuminating Engineering, Illuminating Engineering Society, 1954, p. 228. Até substâncias ligadas principalmente à fluorescência podem apresentar fosforescência, como os corantes líquidos de marcadores de texto, um problema comum em lasers de corante. Nesse caso, o início da fosforescência pode ser reduzido ou bastante retardado pelo uso de agentes supressores de tripleto.
Equação
Nessa representação, S indica um estado singleto e T um estado tripleto. Os índices indicam os estados, com 0 para o estado fundamental e 1 para o estado excitado. Também podem ocorrer transições para níveis de energia mais altos, mas o primeiro estado excitado é mostrado por simplicidade.
Fosforescência persistente
miniatura|Um pulso extremamente intenso de luz ultravioleta de onda curta em uma lâmpada de flash produziu esta fosforescência persistente azul no invólucro amorfo de sílica fundida, que durou até 20 minutos após o flash de 3,5 microssegundos. miniatura|Um microscópio eletrônico mostra defeitos de vacância na rede cristalina de dissulfeto de molibdênio. A ausência de átomos de enxofre deixa ligações pendentes entre os átomos de molibdênio, criando armadilhas nos espaços vazios.
A maior parte dos materiais sólidos é cristalina ou amorfa. Nos dois casos, átomos e moléculas formam uma rede. Nos cristais, essa rede possui uma organização regular, mas quase todos os cristais apresentam defeitos na sequência de empilhamento de átomos e moléculas. Um defeito de vacância, no qual falta um átomo em sua posição e fica um "buraco" vazio, é um desses defeitos. Átomos também podem se deslocar dentro da rede e produzir defeitos de Schottky ou defeitos de Frenkel. Impurezas geram outros tipos de defeito. Quando um átomo normal é substituído por outro de tamanho muito maior ou menor, ocorre um defeito substitucional. Um defeito intersticial surge quando um átomo muito menor ocupa um interstício, o espaço entre os átomos. Materiais amorfos, por sua vez, não têm ordem de longo alcance além de poucos átomos em qualquer direção e, por definição, contêm muitos defeitos estruturais.