miniatura|260px|Um íon sódio solvatado por moléculas de água.
Solvatação é a interação de um solvente com espécies químicas de um soluto, que estabiliza essas espécies em solução. Íons e moléculas sem carga podem interagir fortemente com o solvente. A intensidade e a natureza dessas interações afetam propriedades do soluto, entre elas a solubilidade, a reatividade e a cor, e também propriedades da solução, como viscosidade e densidade. Na dissolução de um sólido, as moléculas do solvente interagem com as partículas que se separam do soluto, envolvendo-as à medida que passam para a solução. Íons ficam cercados por uma camada de solvatação formada por moléculas do solvente. A solvatação reorganiza solvente e soluto por interações que podem incluir atração eletrostática, ligações de hidrogênio e forças de Van der Waals. A solvatação pela água recebe o nome de hidratação.
A solubilidade de compostos sólidos cristalinos depende do balanço entre a energia reticular, a solvatação e os efeitos de entropia decorrentes da mistura e da reorganização do solvente.
Distinção entre solvatação e solubilidade Na terminologia da IUPAC, solvatação é uma interação estabilizadora entre um soluto e o solvente. No estado solvatado, um íon ou uma molécula em solução fica rodeado por moléculas do solvente ou forma com elas um complexo. Espécies solvatadas podem ser caracterizadas pelo número de coordenação e, quando formam complexos definidos, pelas constantes de estabilidade desses complexos. O mesmo conceito pode ser aplicado a um material insolúvel, como na solvatação de grupos funcionais na superfície de uma resina de troca iônica.
Solvatação, dissolução e solubilidade são conceitos distintos. Dissolução é o processo em que duas fases se misturam e formam uma única fase homogênea. Sua velocidade é uma grandeza de cinética. A solubilidade expressa a composição de uma solução saturada em equilíbrio e pode ser dada por concentração em massa, molaridade, molalidade, fração molar ou outras grandezas de composição. Quando uma solução saturada está em equilíbrio dinâmico com o sólido, a dissolução e a precipitação ocorrem à mesma velocidade. Uma taxa de dissolução pode ser expressa em mol/s, enquanto a solubilidade costuma ser expressa por unidades de concentração, como mg/mL ou mol/L.
Solventes e interações intermoleculares A solvatação envolve diferentes tipos de interações intermoleculares:
Ligações de hidrogênio Interações íon-dipolo Interações íon-íon em solventes iônicos Forças de Van der Waals, entre elas interações dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e dipolo induzido-dipolo induzido
A presença de cada uma dessas forças depende da estrutura molecular e das propriedades do solvente e do soluto. A semelhança ou a complementaridade dessas propriedades afeta a solvatação de um soluto por determinado solvente.
miniatura|Representação esquemática da dissolução de cloreto de sódio em água.
A polaridade do solvente é um dos principais fatores que determinam sua capacidade de solvatar determinado soluto. Moléculas polares têm uma distribuição assimétrica de cargas, relacionada à densidade eletrônica e à disposição dos núcleos atômicos. Essa distribuição dá origem a regiões com cargas parciais positivas e negativas. Ao redor de um cátion, a região parcialmente negativa da molécula de solvente tende a orientar-se na direção do íon. Ao redor de um ânion, ocorre a orientação oposta, com a região parcialmente positiva voltada para o íon. Moléculas de solventes polares podem assim solvatar solutos polares e íons por atração eletrostática. Isso estabiliza o sistema e forma uma concha de solvatação, chamada de concha de hidratação quando o solvente é água, ao redor de cada partícula do soluto. As moléculas de solvente mais próximas de uma partícula do soluto muitas vezes apresentam organização diferente daquela encontrada no restante do solvente. Essa zona recebe o nome de região cibotática. A água é o solvente polar mais comum e mais estudado. Outros exemplos são etanol, metanol, acetona, acetonitrila e dimetilsulfóxido. Solventes polares costumam ter constante dielétrica elevada, embora outras escalas também sejam usadas para classificar a polaridade de solventes. Eles podem dissolver compostos inorgânicos ou iônicos, como sais. A condutividade de uma solução depende, entre outros fatores, da concentração e da mobilidade de seus íons, que são afetadas pela solvatação e pela associação entre íons. Em meios de baixa constante dielétrica, a formação de pares iônicos costuma ser favorecida.
miniatura|Vermelho do Nilo sob luz do dia, na fileira superior, e luz ultravioleta, na inferior, em diferentes solventes. Da esquerda para a direita: água, metanol, etanol, acetonitrila, dimetilformamida, acetona, acetato de etila, diclorometano, n-hexano, éter metil-terc-butílico, cicloexano e tolueno.
As ligações de hidrogênio entre moléculas do solvente e do soluto dependem da capacidade de cada espécie de aceitá-las, doá-las ou fazer as duas coisas. Na classificação usual, solventes capazes de doar ligações de hidrogênio são chamados de próticos, e os que não as doam são chamados de apróticos. A ausência dessa capacidade doadora não implica apolaridade, como no caso dos solventes apróticos polares. A capacidade doadora de ligação de hidrogênio é classificada pelo parâmetro α. Solventes próticos podem solvatar solutos capazes de aceitar essas ligações. De modo semelhante, solventes capazes de aceitar ligações de hidrogênio podem solvatar solutos doadores. A capacidade aceitadora de um solvente é classificada pelo parâmetro β. A água pode doar e aceitar ligações de hidrogênio, o que permite a interação com solutos doadores ou aceitadores. Também é anfiprótica, pois pode doar ou aceitar prótons em reações ácido-base. Essa transferência de prótons é distinta da formação de uma ligação de hidrogênio.
Alguns compostos apresentam solvatocromismo, com deslocamentos de suas bandas de absorção ou emissão conforme muda a polaridade do meio. Essas alterações podem produzir mudanças na cor observada. O fenômeno ocorre porque diferentes solventes interagem de modos distintos com o mesmo soluto. Outros efeitos do solvente incluem preferências conformacionais ou isoméricas e alterações na acidez do soluto.
Estrutura da solução As moléculas de solvente mais próximas do soluto formam a primeira concha de solvatação. Em espécies iônicas, essas moléculas interagem diretamente com o íon e podem apresentar orientação preferencial. Camadas mais externas são menos bem definidas e interagem com a primeira esfera e com o restante do solvente. Moléculas de solvente podem entrar e sair dessas camadas. A velocidade dessa troca depende da espécie solvatada e do solvente.
O número de solvatação expressa uma contagem de moléculas de solvente em torno de uma espécie, mas seu alcance depende da definição adotada. Quando o solvente é água, usa-se o termo número de hidratação. Uma contagem pode limitar-se à primeira esfera ou incluir moléculas de camadas externas cujas propriedades diferem das do solvente distante do soluto. Por isso, números de hidratação obtidos por critérios diferentes não são necessariamente equivalentes. Em complexos formados apenas por um íon metálico e moléculas de água, a contagem das moléculas diretamente coordenadas coincide com o número de coordenação.
A estrutura das camadas de solvatação e as interações nelas presentes podem ser investigadas por difração de raios X, difração de nêutrons, ressonância magnética nuclear, espectroscopia Raman e espectroscopia ultravioleta-visível, além de medidas termodinâmicas e cálculos teóricos. As informações obtidas dependem da técnica e do modelo usado para interpretá-las. A temperatura e a concentração também podem alterar a organização do solvente em torno do soluto.
A solvatação também altera o tamanho efetivo e a mobilidade de uma espécie em solução. Íons pequenos e com alta densidade de carga podem associar moléculas de solvente com maior intensidade. Por isso, o raio hidrodinâmico e a mobilidade de um íon solvatado não dependem apenas do raio do íon isolado.
Energia de solvatação e considerações termodinâmicas A temperatura e pressão constantes, a dissolução é termodinamicamente favorecida quando reduz a energia de Gibbs do sistema. A variação de energia de Gibbs é dada por , em que é a variação de entalpia, é a variação de entropia e é a temperatura absoluta, em kelvin. Uma variação negativa favorece o processo nas condições consideradas, mas não informa sua velocidade de dissolução.
A energia livre de solvatação corresponde à variação de energia de Gibbs na transferência de um íon ou de uma molécula da fase gasosa para um solvente. Seu valor deve ser referido a estados padrão definidos. Essa grandeza não é a variação de energia livre da dissolução de um sólido, pois não inclui o custo de separar as partículas do retículo cristalino.
A formação de uma solução pode ser analisada por etapas de um ciclo termodinâmico, que não precisam corresponder à sequência real dos acontecimentos moleculares. Separar as partículas de um sólido ou líquido exige vencer parte das interações entre elas. No solvente, é preciso abrir espaço para o soluto e reorganizar as moléculas ao redor dele. A formação dessa cavidade tem um custo de energia livre, mas as parcelas entálpica e entrópica dependem do solvente e das condições do sistema. A formação de interações atrativas entre solvente e soluto favorece a inserção. A mistura também traz uma parcela entrópica favorável, embora a variação total de entropia dependa da reorganização de todo o sistema.
600px|Esquema das interações entre soluto e solvente durante a dissolução.
A entalpia de solução é a diferença entre a entalpia da solução e a dos componentes separados, e a entropia de solução é a diferença correspondente de entropia. Para cada processo definido, essas grandezas entram no cálculo da variação de energia de Gibbs. É necessário distinguir as grandezas de dissolução, que partem do soluto em sua fase inicial, das de solvatação, que usam a espécie na fase gasosa como referência.
A solubilidade de muitos gases em água diminui quando a temperatura aumenta, mantida a pressão parcial do gás. Isso ocorre nos intervalos de temperatura em que a dissolução é exotérmica. No regime da lei de Henry, a constante de solubilidade varia com a temperatura, e essa variação depende da entalpia de dissolução. A tendência pode mudar fora desse intervalo, pois a entalpia de dissolução também varia com a temperatura.
A entalpia de solvatação ajuda a explicar diferenças na dissolução de sólidos iônicos. O balanço entre a energia necessária para separar os íons do retículo e a energia liberada quando eles são solvatados entra na entalpia de solução. Um valor negativo favorece a dissolução do ponto de vista entálpico, enquanto um valor positivo a desfavorece. Mesmo assim, uma substância pode dissolver-se com entalpia de solução positiva se o aumento de entropia compensar o custo entálpico. A entalpia, isoladamente, não basta para determinar se a dissolução será espontânea. O número doador mede a basicidade de Lewis de um solvente, ou sua capacidade de doar um par de elétrons. Ele é útil para comparar interações de coordenação com cátions e outros ácidos de Lewis, mas não é uma medida universal de todas as interações de solvatação.
Em comparações entre cátions semelhantes, maior carga e menor raio iônico tendem a fortalecer a interação com um solvente polar. Esse critério isolado não determina quais espécies permanecem em solução. Íons de ferro(III), por exemplo, sofrem hidrólise e, dependendo do pH, podem formar hidróxidos ou óxidos hidratados pouco solúveis. A ocorrência de hidrólise não significa que o íon em solução não esteja solvatado. Lantânidos e actinídeos também apresentam comportamentos de hidratação e hidrólise que variam com o raio iônico e o estado de oxidação.