direita|miniatura|upright=1.5|Orbitais eletrônicos atômicos e moleculares miniatura|120px|Diagrama de Bohr do lítio
Na física atômica e na química quântica, a configuração eletrônica é a distribuição dos elétrons de um átomo ou molécula, ou de outra estrutura física, em orbitais atômicos ou moleculares. Por exemplo, a configuração eletrônica do átomo de neônio é 1s2 2s2 2p6, o que significa que os subníveis 1s, 2s e 2p são ocupados, respectivamente, por dois, dois e seis elétrons.
As configurações eletrônicas descrevem cada elétron como se movendo de forma independente em um orbital, em um campo médio criado pelos núcleos e por todos os outros elétrons. Matematicamente, as configurações podem ser representadas por determinantes de Slater ou por funções de estado de configuração.
Uma mesma configuração eletrônica pode originar mais de um estado quântico, inclusive estados com diferentes multiplicidades de spin. Transições entre estados eletrônicos podem ocorrer pela emissão ou absorção de um quantum de energia, muitas vezes na forma de um fóton.
O conhecimento da configuração eletrônica de diferentes átomos ajuda a compreender a estrutura da tabela periódica dos elementos, a descrever as ligações químicas que mantêm os átomos unidos e a entender as fórmulas químicas dos compostos e as geometrias das moléculas. Em materiais macroscópicos, a mesma ideia ajuda a explicar propriedades de laseres e semicondutores.
Camadas e subcamadas
s (l = 0) p (l = 1) m = 0 m = 0 m = ±1 s pz px py n = 1 32px n = 2 48px 48px 48px 48px
A configuração eletrônica foi concebida inicialmente no contexto do modelo de Bohr do átomo, e ainda é comum falar em camadas e subcamadas apesar dos avanços na compreensão da natureza quântica dos elétrons.
Uma camada eletrônica é o conjunto de estados permitidos que compartilham o mesmo número quântico principal, n, e que podem ser ocupados por elétrons. Em cada termo de uma configuração eletrônica, n é o inteiro positivo que precede a letra de cada orbital. Por exemplo, a configuração eletrônica do hélio é 1s2. Nesse caso, n = 1 e o orbital contém dois elétrons. A n-ésima camada eletrônica pode acomodar no máximo 2n2 elétrons. A primeira camada pode acomodar dois elétrons, a segunda, oito, a terceira, dezoito, e assim por diante. O fator dois decorre do spin do elétron. Cada orbital atômico admite até dois elétrons com spins opostos, um com spin +1/2, geralmente indicado por uma seta para cima, e outro com spin -1/2, indicado por uma seta para baixo.
Uma subcamada, ou subnível, é o conjunto de estados definido por um mesmo número quântico azimutal, l, dentro de uma camada. O valor de l varia de 0 a n - 1. Os valores l = 0, 1, 2 e 3 correspondem, respectivamente, às designações s, p, d e f. O subnível 3d, por exemplo, tem n = 3 e l = 2. O número máximo de elétrons que pode ser colocado em uma subcamada é dado por 2(2l + 1). Isso corresponde a dois elétrons em uma subcamada s, seis em uma subcamada p e dez em uma subcamada d.
O número de elétrons que pode ocupar cada camada e cada subcamada decorre das equações da mecânica quântica,Formalmente, os números quânticos n, l e ml decorrem do fato de que as soluções da equação de Schrödinger independente do tempo para átomos hidrogenoides têm como base os harmônicos esféricos. em especial do princípio de exclusão de Pauli, segundo o qual dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter os mesmos valores dos quatro números quânticos.
Números quânticos Um estado de um elétron em um átomo pode ser especificado pelos quatro números quânticos n, l, ml e ms. Os três primeiros caracterizam a parte orbital do estado, enquanto ms especifica a projeção do spin do elétron.
Número quântico Símbolo Valores permitidos Significado Principal n 1, 2, 3, ... Identifica a camada eletrônica Azimutal l 0, 1, ..., n - 1 Identifica a subcamada e o momento angular orbital Magnético ml -l, ..., 0, ..., +l Especifica a projeção do momento angular orbital Spin ms -1/2, +1/2 Especifica a projeção do spin do elétron
Detalhes técnicos da teoria quântica dos espectros e da estrutura atômica podem ser encontrados na obra de Robert D. Cowan.
Notação
Físicos e químicos usam uma notação padronizada para indicar as configurações eletrônicas de átomos e moléculas. Para os átomos, a notação consiste em uma sequência de designações de subníveis atômicos, por exemplo, 1s, 2s, 2p, 3s e 3p para o fósforo, com o número de elétrons atribuído a cada subnível escrito em sobrescrito. O hidrogênio, por exemplo, tem um elétron no orbital s da primeira camada, de modo que sua configuração é escrita 1s1. O lítio tem dois elétrons no subnível 1s e um no subnível 2s, de energia mais alta. Sua configuração é escrita 1s2 2s1. O fósforo, de número atômico 15, tem a configuração 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.
É comum encontrar as letras que designam orbitais, s, p, d e f, em itálico ou inclinadas, embora a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) recomende o tipo romano, como usado aqui. As letras vêm de um sistema obsoleto de classificação das linhas espectrais como "sharp" (s), "principal" (p), "diffuse" (d) e "fundamental" (f), ou "fine", com base na estrutura fina observada. No uso moderno, elas indicam orbitais com número quântico azimutal l igual a 0, 1, 2 ou 3, respectivamente. Depois de f, a sequência continua em ordem alfabética, g, h, i e assim por diante, com l = 4, 5, 6..., pulando a letra j, embora orbitais desses tipos raramente sejam necessários.
As configurações eletrônicas de moléculas são escritas de forma semelhante, mas usam as designações de orbitais moleculares no lugar das designações de orbitais atômicos.
Notação condensada Para átomos com muitos elétrons, essa notação pode ficar longa, por isso se usa uma forma abreviada. A configuração eletrônica pode ser vista como a combinação dos elétrons de caroço, equivalentes ao gás nobre do período anterior, e dos elétrons de valência. Cada elemento de um período difere apenas nos últimos subníveis. O fósforo, por exemplo, pertence ao terceiro período. Ele difere do neônio, do segundo período, cuja configuração é 1s2 2s2 2p6, apenas pela presença de uma terceira camada. A parte de sua configuração equivalente à do neônio é abreviada como [Ne], permitindo escrever a configuração do fósforo como [Ne] 3s2 3p3, em vez de repetir explicitamente os detalhes da configuração do neônio.
Os símbolos condensados têm os seguintes significados:
Símbolo Significado [He] 1s2 [Ne] 1s2 2s2 2p6 [Ar] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 [Kr] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 [Xe] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 [Rn] 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 [Og] [Rn] 7s2 5f14 6d10 7p6
Ordem Para uma dada configuração, a ordem em que os orbitais são escritos não é totalmente fixa, pois apenas as ocupações dos orbitais têm significado físico. A configuração eletrônica do estado fundamental do titânio, por exemplo, pode ser escrita como [Ar] 4s2 3d2 ou [Ar] 3d2 4s2. A primeira notação segue a ordem baseada na regra de Madelung para as configurações de átomos neutros. O subnível 4s é preenchido antes do 3d na sequência Ar, K, Ca, Sc, Ti. A segunda notação agrupa todos os orbitais com o mesmo valor de n, correspondendo à ordem espectroscópica das energias orbitais. Essa ordem não é, em geral, a mesma sequência usada como regra mnemônica para o preenchimento de átomos neutros.
Valores implícitos O sobrescrito 1 em um subnível ocupado por um único elétron não é obrigatório. O alumínio, por exemplo, pode ser escrito como [Ne] 3s2 3p1 ou [Ne] 3s2 3p. Em átomos nos quais um subnível está desocupado apesar de subníveis de energia mais alta estarem ocupados, como ocorre em alguns íons e em certos átomos neutros que se desviam da regra de Madelung, o subnível vazio pode ser indicado por um sobrescrito 0 ou simplesmente omitido. O paládio neutro, por exemplo, pode ser escrito como [Kr] 4d10 5s0 ou apenas [Kr] 4d10, e o íon lantânio(III) pode ser escrito como [Xe] 4f0 ou apenas [Xe].
Energia do estado fundamental e dos estados excitados Na aproximação de campo central ou de partículas independentes, atribui-se a cada elétron uma energia orbital. Em um sistema com vários elétrons, porém, a energia eletrônica total não é, em geral, a simples soma das energias dos orbitais ocupados, pois também entram as interações entre elétrons. Mesmo no método de Hartree-Fock, a soma das energias orbitais conta duas vezes parte das interações de Coulomb e de troca.
O estado fundamental é o estado eletrônico de menor energia de um sistema. Estados eletrônicos de energia maior são estados excitados. Uma configuração pode participar de mais de um estado, por isso configuração eletrônica e nível de energia não são conceitos equivalentes.
Como exemplo, a configuração do estado fundamental do átomo de sódio é 1s2 2s2 2p6 3s1. O primeiro estado excitado é obtido promovendo-se o elétron 3s para o subnível 3p, produzindo a configuração 1s2 2s2 2p6 3p1, frequentemente abreviada como nível 3p. Os átomos podem passar de um estado eletrônico para outro absorvendo ou emitindo energia. Em uma lâmpada de vapor de sódio, por exemplo, átomos de sódio são excitados por uma descarga elétrica e podem retornar a estados de menor energia emitindo a conhecida luz amarela próxima de 589 nm.
A excitação de elétrons de valência, como o elétron 3s do sódio, costuma envolver energias correspondentes a fótons de luz visível ou ultravioleta. A excitação dos elétrons de caroço também é possível, mas exige energias muito maiores, normalmente correspondentes a fótons de raios X. Um exemplo é a excitação de um elétron 2p do sódio para o nível 3s, formando a configuração excitada 1s2 2s2 2p5 3s2.
O restante deste artigo trata principalmente das configurações associadas aos estados fundamentais, muitas vezes chamadas simplesmente de configurações de um átomo ou molécula.
Multiplicidade de spin Quando um estado tem spin total S, sua multiplicidade de spin é dada por 2S + 1. Um estado com S = 0 é um singleto, com multiplicidade 1. Para S = 1/2, a multiplicidade é 2 e o estado é um dubleto. Para S = 1, a multiplicidade é 3 e o estado é um tripleto. A multiplicidade distingue estados que podem compartilhar a mesma ocupação orbital, mas apresentam diferentes acoplamentos dos spins eletrônicos.
História Irving Langmuir foi o primeiro a propor, em seu artigo de 1919 "The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules", uma teoria concêntrica da estrutura atômica, desenvolvida a partir da teoria do átomo cúbico de Gilbert N. Lewis e da teoria da ligação química de Walther Kossel. Langmuir havia desenvolvido seu trabalho sobre a estrutura eletrônica dos átomos a partir do trabalho de outros químicos, como mostra o desenvolvimento da história da tabela periódica e da regra do octeto.
Niels Bohr, em 1923, incorporou o modelo de Langmuir segundo o qual a periodicidade das propriedades dos elementos poderia ser explicada pela estrutura eletrônica do átomo. Suas propostas se baseavam no modelo de Bohr então aceito, no qual as camadas eletrônicas eram órbitas a uma distância fixa do núcleo. As configurações originais de Bohr diferem da notação usada pelos químicos. O enxofre era dado como 2.4.4.6, em vez de 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4, ou 2.8.6. Bohr usou 4 e 6 seguindo um artigo de Alfred Werner de 1893.
Langmuir abriu seu artigo citado acima com a seguinte passagem: