A nanotecnologia do carbono é o ramo da nanotecnologia que estuda a manipulação de estruturas de carbono com comprimentos de 1 a 100 nanômetros.
História A segunda metade do século XX foi marcada pela revolução dos "microchips", que possibilitaram a produção em massa de microcomputadores, e agregaram novas funções a itens tão diversos como eletrodomésticos, veículos e equipamentos.
Ao final desse mesmo século, novos materiais, a uma escala mil vezes menor, começaram a ser produzidos industrialmente, configurando a sua pesquisa e desenvolvimento um novo segmento do conhecimento, designado como nanociência. Embora imperceptíveis a olho nu, esses materiais ocupam um espaço cada vez maior no cotidiano da população, com aplicações na indústria têxtil, na geração de energia, na medicina, em revestimentos, entre outros.
O prefixo "nano" tem origem na palavra grega que significa anão. Colocado na frente de uma unidade de medida indica um bilionésimo dessa unidade. Assim, um nanômetro (1 nm) corresponde a um bilionésimo do metro, isto é, 10−9 metros. Nesse contexto, compreende-se:
nanociência como o estudo das propriedades da matéria que possui uma escala de comprimento entre 1 e 100 nm; e nanotecnologia como o conjunto de procedimentos para a manipulação da matéria nessa escala.
Os materiais à escala nanométrica muitas vezes apresentam comportamentos completamente diferentes. Fora dos aglomerados macroscópicos, os efeitos quânticos tornam-se mais pronunciados, apresentando novas propriedades, e os elementos químicos expõe outros padrões de reatividade. Como exemplo, o alumínio, na forma de nanopartículas entra em combustão quando em contato com o oxigênio, o que levou ao desenvolvimento da MOAB, a maior bomba não-nuclear já construída, empregada largamente pelas tropas estadunidenses na guerra do Afeganistão.
A nanociência abrange diferentes segmentos, dentre os quais se destaca o da nanotecnologia do carbono. Para compreendê-la é necessário conhecer as formas alotrópicas do carbono.
Formas alotrópicas do carbono thumb|Formas alotrópicas do carbono.
De acordo com a definição da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), alótropos são diferentes modificações estruturais de um elemento químico. O termo refere-se à propriedade que determinados elementos apresentam de se apresentarem sob diferentes formas (formas alotrópicas), que variam em função de como os átomos desse elemento estão ligados entre si.
Como exemplo, o oxigênio pode ser encontrado na forma de:
O2 - um gás incolor, essencial para a existência da vida em nosso planeta e que constitui cerca de 23% do ar que respiramos; O3 - o ozônio, que forma uma camada gasosa na estratosfera, protegendo o planeta de grande parte da radiação ultravioleta emitida pelo Sol; O4 - o tetra-oxigênio, muito pouco estável; e O8 - o octa-oxigênio, um sólido vermelho.
Inúmeros outros elementos apresentam diferentes formas alotrópicas, dentre eles: o fósforo (P), o antimônio (Sb), o nitrogênio (N), o silício (Si), o boro (B), o enxofre (S), o selênio (Se), o germânio (Ge), o arsênio (As) e alguns metais como o ferro (Fe) e o titânio (Ti).
No caso do carbono, historicamente apenas três formas alotrópicas eram conhecidas, todas de ocorrência natural, sendo elas o grafite, o diamante e o carbono amorfo. Este último, apesar de conhecido desde tempos remotos, só foi considerado uma forma alotrópica recentemente.
Em 1985 foi descoberto o fulereno e, mais tarde, nanoestruturas do carbono como os nanotubos de carbono e as nanocebolas de carbono. Atualmente, inúmeras outras formas são conhecidas.Falcão, E. H. L., Wudl, F., J. Chem. Technol., Biotechnol., 82, 524-531, 2007.
Nanoformas do carbono Devido às dimensões de estruturas formadas de carbono como os fulerenos, os nanotubos de carbono e as cebolas de carbono, estas recebem o nome de nanoformas de carbono. O estudo das suas propriedades tem mostrado aplicações nos mais variados campos da ciência.
Fulerenos thumb|Estrutura do C60.
Nanotubos de carbono
thumb|NCPM. thumb|NCPS. thumb|Funcionalização de NC. thumb|Modificações por interações covalentes. thumb|Funcionalização no interior do nanotubo. thumb|Nanotubos em forma de copos. thumb|NC com terminação cônica. thumb|Nanotubos geminados com fulerenos. thumb|Utilização de NC para o desenvolvimento de fármacos. thumb|Diferentes aplicações para fulerenos. thumb|Tabela 1.
No início da década de 50, relatos de estruturas similares a folhas de grafite enroladas já eram descritos na literatura. Entretanto, foi em 1991 que Iijima apresentou a síntese dessas estruturas em quantidades substanciais.Iijima, S., Nature, 354(7), 56-58, 1991. Em seu trabalho, o pesquisador utilizou um método de evaporação por arco elétrico, semelhante ao utilizado na época para a obtenção de fulerenos. O crescimento dos tubos foi observado no eletrodo negativo do arco.
Inicialmente, Iijima referiu-se às estruturas observadas como microtúbulos helicais de carbono grafite. Hoje, essas estruturas são conhecidas como nanotubos de carbono (NC), e sua descoberta tida como um dos principais avanços na área de materiais dos últimos anos, principalmente devido às propriedades mecânicas e eletrônicas dos NC.Javey, A. ACSNANO, 2(7), 1329 – 1335, 2008.Wood, J., Materials Today, 11(1-2), 40-45, 2008.
Os NC são derivados das fibras de carbono e dos fulerenos. Sua estrutura é um arranjo hexagonal de carbono em forma cilíndrica e pode ter extremidades abertas ou fechadas, com diâmetros variando de poucos Ångstroms a dezenas de nanômetros e comprimento de até alguns centímetros.
Os NC podem ainda ser divididos de duas formas, os NC de parede múltipla (NCPM) e os nanotubos de carbono de parede simples (NCPS).
Os NCPM são formados por duas ou mais camadas simples de cilíndricos concêntricos, com separação da ordem de 0,36 nm (aproximadamente o mesmo espaçamento observado entre as camadas de grafite) (Figura 5). No processo de produção por arco elétrico, os NCPM crescem na face do eletrodo negativo (catodo), ao longo de outras partículas como, poliedros, folhas de grafeno e carbono amorfo, diferente dos fulerenos convencionais como o C60 e o C70, que são encontrados misturados como a fuligem produzida na fase vapor do processo.
Já os NCPS são mais parecidos com os fulerenos convencionais do que seus análogos com múltiplas paredes, sendo constituídos por uma única folha de grafeno enrolada (Figura 6). Eles são formados na fase gasosa do processo de arco elétrico e uma diferença fundamental é o fato de precisarem de um catalisador para sua formação, em geral, um metal de transição. Os NCPS despertam maior interesse pela comunidade científica quando comparados com os NCPM, já que apresentam uma gama mais diversificada de possibilidades.Subramoney, S., Adv. Matter., 10(15), 1157-1171, 1998.
Dependendo da forma como as extremidades da folha de grafeno se ligam para dar origem ao nanotubo, há a variação de um parâmetro conhecido como ângulo de helicidade. Esse ângulo, combinado ao diâmetro do tubo dá origem aos índices de Hamada. Dependendo desses índices, o NC pode apresentar 3 arranjos distintos, que recebem os nomes de armchair, zig-zag e quiral (chiral). Esses arranjos apresentam propriedades de condução elétrica diferentes. Todos os NC do tipo armchair são condutores, enquanto que os NC do tipo zig-zag e quiral podem ser condutores ou semi-condutores. Outra característica interessante relacionada à condução de corrente em natubos de carbono provém de suas estruturas quasi-unidimencionais. Isso faz com que o transporte de carga ocorra sem espalhamento (transporte balístico), possibilitando a condução ao longo de grandes extensões do tubo, sem aquecimento.Herbst, M. H.; Macedo, M. I. F.; Rocco, A. M., Quim. Nova, 27(6), 986-992, 2004.
Além das propriedades mecânicas e de condução elétrica, um dos principais interesses na área de NC está na possibilidade de realizar modificações químicas nessas estruturas,Delgado, J. L.; Herranz, M. Á.; Martín, N., J. Mater. Chem., 18, 1417-1426, 2008. e as principais estratégias para o desenvolvimento dessa tarefa são:
Funcionalização em imperfeições localizadas na parede lateral e nos aros.
Um exemplo é a metodologia desenvolvida por Smalley e colaboradores,Liu, J.; Rinzler, A. G.; Daí, H.; Hafner, J. H.; Kelley, R.; Boul, P. J.; Lu, A.; Iverson, T.; Shelimov, K.; Huffman, C. B.; Macías, F. R.; Shon, Y. S.; Randall, T.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E., Science, 280, 1253-1256, 1998. que consiste no tratamento de NCPS com H2SO4 : HNO3, dando origem a NCPS com extremidades abertas, contendo grupos carboxila nas extremidades e na parede lateral (Figura 7). Os grupos carboxila podem ainda sofrer outros tipos de reações, que levam à formação de ésteres, cloretos de acila e amidas.
Modificações por interações não-covalentes.
Essa estratégia consiste em funcionalizar o NC sem causar danos à estrutura eletrônica do mesmo. Esse método tem sido utilizado para a preparação de derivados ligados a surfactantes e macromoléculas como DNA, proteínas, polímeros e pirenos. Um exemplo é o hibrido fulereno-pireno-nanotubo de carbono de parede simples preparado por Guldi e colaboradores.Guldi, D. M.; Menna, E.; Maggini, M.; Marcaccio, M.; Paolucci, D.; Paolucci, F.; Campidelli, S.; Prato, M.; Rahman, G. M. A.; Schergna, S., Chem.-Eur. J., 12, 3975-3983, 2006. Diferentes estudos revelaram a ligação entre o grupo pireno e o NC através de interações supramoleculares π-π.
Modificações por interações covalentes.
Assim como nos fulerenos, a distorção do sistema π dos carbonos sp², torna as paredes do nanotubo mais susceptíveis a reações do que sistemas aromáticos convencionais. Dessa forma, uma variedade modificações como halogenação, hidrogenação, adições nucleofílicas e reações radicalares são descritas com NC. Um exemplo bastante empregado para esse tipo de modificação é a formação de ilíideos azometina pela condensação com aminoácidos e aldeídos (Figura 8).
Funcionalização no interior do nanotubo.
A introdução de substâncias no interior de NCPS é certamente uma das mais fascinantes possibilidades de modificação desse tipo de estrutura. Metais como ouro e prata, pequenas proteínas como a lactamase e fulerenos tem sido inseridos com sucesso no interior dessas cavidades. Como exemplo, pode-se citar a introdução de fulerenos C60, através da abertura do NC (Figura 9). O tratamento desse material em vácuo, sob altas temperaturas (1.200 °C) leva à abertura dos fulerenos, formando NC com parede dupla.
Os processos normalmente empregados para a produção de NC podem sofrer modificações dando origem a variedades de NC, com geometrias bastante variadas, como é o caso dos nanotubos em forma de copos (Figura 10), que consistem em folhas de grafeno com formato de cone, onde seu diâmetro varia de 50 a 150 nm e seu comprimento pode chegar a 200 µm.
Outra variação são os nanochifres de carbono (Figura 11), que são NC com terminação cônica. Essas estruturas podem ser obtidas com alto teor de pureza, devido à ausência de nanopartículas de metal durante a sua produção.
Os NC podem ainda apresentar formas toroidais (em inglês conhecidos como nanotori), com diâmetros entre 300 e 500 nm e podem dar origem aos nanotubos geminados com fulerenos (em inglês conhecidos como nanobuds) (Figura 12). Estudos por microscopia eletrônica de transmissão já revelaram a existência de NC unidos covalentemente a fulerenos C42 e C60. Esse nanomaterial apresenta um grande potencial para possíveis aplicações, já que o híbrido pode fornecer novas estratégias de modificações químicas em NC.
As nanocebolas de carbono thumb|Esquema da estrutura de nanocebolas de carbono.