miniaturadaimagem|Definição de comprimento de ligação de uma molécula (d), raio covalente (rcov) e raio de van der Waals (rvdw) de um átomo. Na geometria molecular, a distância de ligações ou comprimento de ligação é a distância média no tempo entre os núcleos de dois átomos ligados por uma ligação química em uma molécula. O conceito de comprimento de ligação é definido de forma diferente em vários métodos experimentais, resultando em variações que são geralmente pequenas. Trata-se de um valor médio (pois os átomos estão em constante vibração, cada um em torno de sua própria posição de equilíbrio central) e pode ser determinado experimentalmente ou calculado teoricamente.
O comprimento da ligação está relacionado à ordem da ligação: quanto mais elétrons participam da formação da ligação, mais curta ela é. O comprimento da ligação também é inversamente proporcional à força da ligação e à energia de dissociação da ligação : mantendo-se todos os outros fatores iguais, uma ligação mais forte será mais curta. Em uma ligação entre dois átomos idênticos, metade da distância da ligação é igual ao raio covalente . Os comprimentos das ligações são medidos na fase sólida por meio de difração de raios X ou aproximados na fase gasosa por espectroscopia de micro-ondas . Uma ligação entre um dado par de átomos pode variar entre diferentes moléculas.
Conceito e Caracteristicas miniaturadaimagem|Diagrama da energia potencial em função da distância internuclear. A molécula de hidrogênio é mostrada como exemplo. Quando os átomos estão distantes, não há força que os atraia (1). Quanto mais próximos ficam, mais são atraídos pelas interações núcleo-eletron de um átomo em relação ao vizinho, recíprocamente, (2) até que uma ligação seja formada (3). Quando os átomos estão muito próximos, no entanto, a energia potencial aumenta como resultado da repulsão entre os dois núcleos, afastando ambos (4). Em uma ligação química, a distância de ligação (ou comprimento de ligação) é definida como a distância média entre os núcleos de dois átomos ligados. Essa distância é determinada pelo equilíbrio entre forças atrativas (núcleo-elétron) e repulsivas (elétron-elétron e núcleo-núcleo), atingindo um ponto de energia mínima no sistema conhecido como separação de equilíbrio.
Os comprimentos das ligações em uma molécula podem ser medidos por difração de raios X. Entre as principais características, podemos listar as seguintes:
Quanto mais elétrons participarem da formação da ligação química , menor será o comprimento da ligação; À medida que a distância da ligação diminui, a energia da ligação e as forças atrativas entre os átomos aumentam; Depende da hibridização molecular e da natureza eletrônica e estérica dos substituintes; Para o mesmo par de átomos, a ligação tripla é mais curta que a ligação dupla , que por sua vez é mais curta que a ligação simples ; Em uma ligação covalente homopolar, metade da distância da ligação é igual ao raio covalente .
A distância de separação de equilíbrio é o ponto onde a energia potencial molecular é mínima, resultante do balanço exato entre as forças atrativas (atração eletrostática) e repulsivas (repulsão das nuvens eletrônicas). Essa distância ideal define o comprimento da ligação química, que é crucial para determinar a estabilidade, rigidez e geometria molecular. Quanto maior for o raio dos átomos envolvidos, maior será a distância de ligação. Elementos localizados mais abaixo na tabela periódica formam ligações mais longas. Em distâncias maiores, predominam forças de atração (como interações dipolo-dipolo, atrações iônicas de cargas opostas ou compartilhamento de elétrons). Conforme os átomos se aproximam excessivamente, a repulsão entre os núcleos positivos e entre os elétrons das camadas mais externas aumenta de forma exponencial.
Na prática, conhecer a distância entre núcleos ajuda a calcular o raio atômico. Em substâncias elementares, define-se o raio covalente como a metade do comprimento da ligação entre dois átomos idênticos. Entender esse espaçamento é crucial para prever a geometria molecular e a interação entre substâncias, como a força das ligações de hidrogênio.
Fatores que Influenciam o Tamanho da Ligação Os principais fatores que influenciam essa distância e como eles afetam as propriedades dos compostos são:
Tamanho dos Átomos (Raios Atômicos): A distância de ligação é, aproximadamente, a soma dos raios covalentes dos átomos envolvidos. Assim, átomos maiores resultam em ligações mais longas. Na tabela periódica, essa distância tende a aumentar ao descer em um grupo (devido à adição de camadas eletrônicas) e diminuir ao longo de um período da esquerda para a direita (devido ao aumento da carga nuclear efetiva que atrai mais fortemente os elétrons). Ordem de Ligação: Refere-se ao número de pares de elétrons compartilhados. Quanto maior a ordem de ligação, maior a densidade eletrônica entre os núcleos e, portanmto, mais afetados pela carga nuclear efetiva, o que aumenta a atração e encurta a distância. Hibridização de Orbitais: O tipo de orbital híbrido utilizado pelo átomo afeta o comprimento. Ligações com maior caráter 's' são mais curtas porque os elétrons nos orbitais 's' ficam mais próximos do núcleo.Darwent, B. deB. (Janeiro, 1970). Bond Dissociation Energies in Simple Molecules (PDF). NSRDS-NBS 31. Washington, DC: U.S. National Bureau of Standards. LCCN 70602101 (https://lccn.loc.gov/7 0602101). Eletronegatividade e Caráter Iônico: Grandes diferenças de eletronegatividade aumentam o caráter iônico da ligação, o que pode levar a uma atração eletrostática mais forte e encurtar a distância internuclear.
Impacto nas Propriedades do Composto Formado miniaturadaimagem|As rodas de uma aeronave russa AN-26 tocam o solo, gerando calor através do atrito. O gás nitrogenio (N2) detém uma tripla ligação, tornando a distancia de ligação quimica muito curta, oque o torna um gás com baixa reatividade química. Por este motivo, os pneus das aeronaves são preenchidos com nitrogênio puro em vez de ar comprimido para garantir a segurança durante o pouso e a decolagem, evitando explosões e incendios. O comprimento de ligação (distância internuclear) define diretamente a energia e a reatividade de uma molécula. Quanto menor a distância entre os átomos, mais forte é a ligação química, exigindo mais energia para ser rompida e tornando o composto mais estável estruturalmente. Esse distanciamento determina a forma molecular, a polaridade e a capacidade de interagir com outras moléculas. Esse distanciamento determina a forma molecular, a polaridade e a capacidade de interagir com outras moléculas.
Átomos muito próximos possuem forte atração eletrostática, resultando em uma maior entalpia de ligação. Assim, geralmente, existe uma relação inversa: quanto menor a distância de ligação, mais forte e estável é a ligação (maior entalpia de dissociação). Ligações mais longas são mais fracas e, consequentemente, mais reativas. Elas se rompem com mais facilidade em reações químicas, ditando a estabilidade térmica e as propriedades redutoras/oxidantes do material. A profundidade e a largura do "poço" de energia potencial (diagrama de Lennard-Jones) determinam o ponto de fusão. Ligações fortes e curtas (poço profundo e estreito) resultam em altos pontos de fusão e baixos coeficientes de expansão térmica.
Distâncias mais curtas afetam a distribuição da nuvem eletrônica, o que altera o momento dipolar (polaridade) do composto. Moléculas com ligações muito curtas ou específicas têm pontos de ebulição/fusão diferentes, bem como afinidades distintas por solventes. A distância entre os átomos altera os ângulos de ligação e o volume total da molécula. Na bioquímica, o comprimento exato define se uma molécula vai se "encaixar" corretamente em sítios ativos de enzimas ou nos receptores celulares.
A inclinação da curva de força resultante em relação à distância interatômica define o módulo de elasticidade do material. Átomos fortemente ligados (distâncias menores e estáveis) geram materiais com altos módulos elásticos (mais rígidos). Neste sentido, o momento dipolar de uma molécula depende tanto da polaridade da ligação (diferença de carga) quanto da distância entre as cargas. Mudanças na distância de ligação afetam diretamente a magnitude do dipolo, influenciando propriedades como solubilidade e pontos de ebulição em substâncias moleculares. Ligações covalentes fortes dentro de redes extensas (como no diamante) resultam em sólidos extremamente duros, enquanto ligações covalentes em moléculas discretas dependem de forças intermoleculares mais fracas (como as de London), resultando frequentemente em gases ou líquidos com baixos pontos de fusão.
Comprimentos de ligação em compostos orgânicos O comprimento da ligação entre dois átomos em uma molécula depende não apenas dos átomos, mas também de fatores como a hibridização orbital e a natureza eletrônica e estérica dos substituintes . O comprimento da ligação carbono-carbono (C-C) no diamante é de 154 pm. Geralmente, considera-se esse o comprimento médio para uma ligação simples carbono-carbono, mas também é o maior comprimento de ligação existente para ligações covalentes comuns entre carbonos. Como uma unidade atômica de comprimento (ou seja, um raio de Bohr) é de 52,9177 pm, o comprimento da ligação C-C é de 2,91 unidades atômicas, ou aproximadamente três raios de Bohr. miniaturadaimagem|Derivado com esqueleto de hexafeniletano contendo a ligação C=C mais longa conhecida entre os átomos C1 e C2, com um comprimento de 180,6 pm Comprimentos de ligação excepcionalmente longos existem. O recordista atual para a ligação C-C mais longa, com um comprimento de 180,6 pm, é o 1,8-Bis(5-hidroxidibenzo[a,d]cicloheptatrien-5-il)naftaleno, uma das muitas moléculas dentro de uma categoria de hexaariletanos , que são derivados baseados no esqueleto do hexafeniletano. A ligação está localizada entre os carbonos C1 e C2, como ilustrado na imagem ao lado.
Outro composto notável com um comprimento de ligação CC extraordinário é o triciclobutabenzeno , no qual foi relatado um comprimento de ligação de 160 pm. A ligação CC mais longa dentro da categoria do ciclobutabenzeno é de 174 pm, com base na cristalografia de raios X. Neste tipo de composto, o anel de ciclobutano forçaria ângulos de 90° nos átomos de carbono ligados ao anel de benzeno, onde normalmente teriam ângulos de 120°.
A existência de um comprimento de ligação C–C muito longo, de até 290 pm, é reivindicada em um dímero de dois dianions tetracianoetileno , embora isso se refira a uma ligação de 2 elétrons e 4 centros. Esse tipo de ligação também foi observado em dímeros de fenalenil neutros . Os comprimentos de ligação dessas chamadas "ligações panqueca" chegam a 305 pm.
Distâncias de ligação C–C menores que a média também são possíveis: alcenos e alcinos apresentam comprimentos de ligação de 133 e 120 pm, respectivamente, devido ao aumento do caráter s da ligação sigma . No benzeno, todas as ligações têm o mesmo comprimento: 139 pm. O aumento do caráter s em ligações simples carbono-carbono também é notável na ligação central do diacetileno (137 pm) e na de um certo dímero de tetraedrano (144 pm).
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