miniaturadaimagem|Figura 1: Difratômetro de raios X (em pó) do Instituto de Química da UFRJ, modelo Ultimate IV - Rigaku. Difração de raios X é um fenômeno no qual os átomos de um cristal, em virtude de seu espaçamento uniforme, causam um padrão de interferência das ondas presentes em um feixe incidente de raios X. É uma técnica usada para determinar a estrutura atômica e molecular de um cristal, na qual os átomos cristalinos fazem com que um feixe de raios X incidentes difrate em muitas direções específicas. Medindo os ângulos e as intensidades dos feixes difratados, um cristalógrafo pode produzir uma imagem tridimensional da densidade de elétrons dentro do cristal. A partir desta densidade de elétrons, as posições médias dos átomos no cristal podem ser determinadas, bem como suas ligações químicas, sua desordem e várias outras informações. O material analisado é finamente triturado, homogeneizado e a composição média em massa é determinada (difração de raios X em pó).
História miniaturadaimagem|Figura 2: Estrutura química da molécula de ftalocianina metálica sintetizada pela primeira vez pelos químicos suíços H. de Diesbach e E. von der Weid em 1927. O átomo central M é um átomo de cobre. Em 1933, o químico inglês Patrick Linstead lançou-se no estudo da estrutura atômica da ftalocianina de cobre. Para isso, ele utilizou a difração de raios X - essa técnica não é microscopia, pois fornece uma imagem “indireta” da molécula. Como seu nome indica, ela se baseia no fenômeno de difração – o mesmo que tanto instiga a microscopia. Raios X enviados sobre um cristal da amostra a ser analisada, fornecem uma imagem geométrica, de acordo com as distâncias interatômicas, o que permite remontar à estrutura do cristal. Num cristal de moléculas, bilhões de moléculas idênticas são empilhadas. Mantidas no lugar por suas vizinhas, elas pouco se mexem: este é um ponto crucial para realizar a imagem. Quando o cristal é suficientemente fino, a luz visível consegue atravessá-lo. Entretanto, seu comprimento de onda (de 400 a 800 nanometros) é grande demais para transmitir uma informação: é um pouco como se tentássemos agarrar uma avelã com uma retroescavadeira. É necessário utilizar comprimentos de onda bem menores. Os raios X convêm perfeitamente: têm comprimentos de onda equivalentes às distancias entre os átomos num cristal, ou seja, alguns nanômetros, até menos. É graças a eles, para citar apenas um dos primeiros exemplos históricos, que conhecemos a estrutura do cloreto de sódio, ou sal de cozinha: malhas quadradas de 0,4 nanometro de lado, cujos topos são ocupados por íons cloro e sódio. Patrick Linstead entregou seus cristais de ftalocianina de cobre a um jovem pesquisador, John Robertson, que efetuou longos cálculos para determinar a organização das moléculas no cristal (Figura 2) e para compreender a organização da própria molécula: trata-se de um quadrado de 1,3 nanometro de lado.
Um dos métodos importantes para caracterizar o arranjo de moléculas em um cristal é o método da difração de raios X. Ele fornece a posição relativa dos átomos que constituem o cristal e, consequentemente, o arranjo espacial entre as moléculas no mesmo. É claro que as estruturas que o método fornece será aquela que a substância toma na forma sólida cristalina. Em solução, quando a molécula estiver solvatada, a estrutura poderá não ser mais exatamente a mesma.
A difração de raios X tem tido um êxito particular – e porque não dizer espetacular – na determinação da estrutura de moléculas complexas e muito complexas, que valeram aos cientistas que nela trabalharam vários prêmios Nobel. Entre as complexas, pode-se citar a estrutura da vitamina B12 e da penicilina, determinadas por Dorothy Hodgkin (Prêmio Nobel de Química em 1964). Entre as moléculas muito complexas, estão proteínas – as estruturas da mioglobina (1958) e da hemoglobina (1960) foram determinadas por Kendrew e Perutz, respectivamente, o que lhes valeu o prêmio Nobel de Química em 1962 – e a do Ácido Desoxiribonucleico – DNA – talvez a de conseqüências mais profundas na Biologia e mesmo na ciência moderna – por Watson e Cricks em 1953 (Prêmio Nobel de Medicina em 1962).
A descoberta thumb|317x317px|Figura 3: Réplica de um tubo de Crookes, utilizado por Röntgen na primeira experiência da existência dos raios X. O século XIX ficou marcado por grandes descobertas que revolucionaram a ciência. Um dos experimentos que abriu as portas para diversos estudos foi o que envolvia a passagem de descargas elétricas através de um tubo de vidro contendo gases rarefeitos, conectado a uma bomba de vácuo (Figura 3). Com a saída do gás e a diminuição da pressão dentro do tubo, um fenômeno é observado na parte oposta ao catodo, essa começa a emitir uma incandescência esverdeada. Willian Crookes, em 1875, concluiu que essa luminescência era algum tipo de radiação que partia do terminal negativo indo em direção ao terminal positivo, denominado de raios catódicos. direita|thumb|Figura 4: Whilhelm Conrad Röntgen, um dos primeiros a estudar o comportamento dos raios X e descobrir sua existência.Em 1894, Wilhelm Conrad Röntgen (Figura 4) se interessou pelo trabalho publicado pelo físico Phillip Lenard, sobre os raios catódicos. Ele então iniciou uma série de experimentos com o objetivo de estudar tais radiações e foi em 8 de novembro de 1895, em mais um dia de trabalho, que ele observou que a folha de papel tratada com platinocianeto de bário, deixada próxima ao tudo de raios catódicos, brilhava no escuro, emitindo uma luz. O tubo foi coberto com uma cartolina preta e mesmo assim o papel brilhava, colocou diversos objetos entre o tubo e o papel e os mesmos pareciam ser transparentes. Foi então nesse momento que ele viu os ossos de sua mão na tela. Após ter registrado suas observações em chapas fotográficas, fez então o anuncio a comunidade, dizendo que pela primeira vez poderia ver dentro do corpo humano sem abri-lo. Através do então denominado por ele, raios X. thumb|Figura 5: Representação de uma estrutura cristalina de cloreto de sódio. Em 1912, o físico alemão Von Laue sugeriu que, se os átomos apresentam uma estrutura cristalina (átomos organizados de forma a apresentarem periodicidade ao longo do espaço) e se os raios X eram ondas eletromagnéticas com comprimento de onda menor que os espaços interatômicos, então os núcleos atômicos que concentram a massa dos átomos poderiam difratar os raios X, formando franjas de difração. Quando Laue fez passar um feixe de raios X por uma amostra monocristalina e pôs um filme fotográfico após a amostra, o resultado foi que, após revelar o filme, ele apresentava pontos sensibilizados pelos raios X difratados.
As experiências de Laue despertaram grande interesse nos físicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1913, uma equação extremamente simples para prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração. Assim, conhecendo-se as distâncias interatômicas, poderiam ser resolvidas os problemas envolvidos na determinação da estrutura cristalina. Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl (Figura 5). Transformando a difração de raios X na primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo com que a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa.
Entre as décadas de 1920 e 1930, a literatura foi inundada por estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X. Todo mineralogista ou cristalógrafo da época tinha por obrigação determinar a estrutura cristalina de algum composto, mineral ou metal. A difração de raios X também provocou surpresa ao demonstrar a estrutura amorfa do vidro, e também foi a principal ferramenta usada por Watson e Crick, em 1953, para propor a estrutura em dupla hélice do DNA.
Produção e medição de raios-X. A fonte de raios-X de laboratório consiste em um tubo de vácuo no qual os elétrons são emitidos a partir de um filamento de tungstênio aquecido e acelerado por um potencial elétrico (tipicamente várias dezenas de kilovolts) para impactar um alvo de metal arrefecido a água. Quando os elétrons internos do alvo são ejetados e os exteriores caem para tomar seu lugar, os raios X são emitidos. Alguns têm uma distribuição contínua de comprimentos de onda entre cerca de 0,5 Å e 5 Å ("radiação branca") e alguns têm comprimentos de onda característicos dos níveis eletrônicos no alvo. Para a maioria das experiências, uma única radiação característica é selecionada usando um filtro ou monocromador. Em relação aos detectores, no passado a maioria dos trabalhos de raio-X foi feito com filme, agora são usados detectores eletrônicos. Pode utilizar-se um único ponto (por exemplo Geiger Muller, contador de cintilação ou proporcional), um detector de linha (1D) ou um detector de área (2D).
Fundamentação teórica O fenômeno de difração de raios X por cristais resulta de um processo de espalhamento no qual os raios X são dispersos pelos elétrons dos átomos sem alteração no comprimento de onda. Um feixe difratado é produzido por tal dispersão somente quando certas condições geométricas são satisfeitas, o que pode ser expresso em qualquer uma de duas formas, a equação de Bragg, ou a de Laue. O padrão de difração resultante de um cristal, que compreende tanto as posições como as intensidades dos efeitos de difração, é uma propriedade física fundamental da substância, servindo não apenas para sua rápida identificação, mas também para a elucidação completa de sua estrutura. A análise das posições do efeito de difração leva imediatamente a um conhecimento do tamanho, forma e orientação da célula unitária. Para localizar as posições dos átomos individuais na célula, as intensidades devem ser medidas e analisadas. O mais importante para relacionar as posições dos átomos com as intensidades de difração é a equação do fator de estrutura.
A dispersão A dispersão de raios X é determinada pela densidade de elétrons dentro do cristal. Como a energia de um raio X é muito maior que a de um elétron de valência, a dispersão pode ser modelada como a dispersão de Thomson, a interação de um raio eletromagnético com um elétron livre. Este modelo é geralmente adotado para descrever a polarização da radiação dispersa, conforme descrito na derivação matemática abaixo.
A intensidade da dispersão de Thomson para uma partícula com massa e carga é:
Assim, os núcleos atômicos, que são muito mais pesados do que um elétron, contribuem de forma negligenciável para os raios-X dispersos.
Dispersão de raios X por elétrons e átomos