miniaturadaimagem|Pontos quânticos coloidais irradiados com luz ultravioleta. Pontos quânticos de tamanhos diferentes emitem luz de cores diferentes devido ao efeito de confinamento quântico miniaturadaimagem|Imagem de uma nanopartícula coloidal de sulfeto-seleneto de chumbo com passivação completa de superfície por ácido oleico, oleilamina e ligantes com hidroxilas. Tamanho: aproximadamente 5 nm. Produzida com o software Vesta Ponto quântico, comummente abreviado por QD, do inglês quantum dot, são partículas de semicondutores extremamente pequenas, cujas dimensões não ultrapassam alguns nanometros de diâmetro. Nessas condições, suas propriedades ópticas e elétricas diferem das propriedades apresentadas pelos semicondutores de tamanho macroscópico. Os pontos quânticos são um dos principais materiais em aplicações de nanotecnologia. Seu comportamento físico pode ser relacionado ao de um poço de potencial, que confina os elétrons nas três dimensões espaciais em uma região com tamanho da ordem do comprimento de onda de De Broglie dos elétrons, que é de alguns nanômetros em um semicondutor. Devido ao confinamento, os elétrons, em um ponto quântico, têm sua energia quantizada em valores discretos, tais como em um átomo. Por essa razão, pontos quânticos são por vezes chamados átomos artificiais. Os níveis de energia podem ser controlados mudando o tamanho e a forma do ponto quântico, e a profundidade de poço de potencial. Considerando pontos quânticos de um mesmo composto, partículas maiores (raio entre 5 e 6 nm, por exemplo) apresentam menor energia da banda proibida, levando à emissão de luz em comprimentos de onda maiores, como laranja e vermelho. Pontos quânticos menores (raio entre 2 e 3 nm, por exemplo) apresentam maior energia da banda proibida, gerando emissão de luz em comprimentos de onda menores, resultando em cores como azul e verde. A composição do ponto quântico também é um fator chave na determinação do comprimento de onda da luz emitida pelo material.
Devido à possibilidade de controle de suas propriedades físicas, os pontos quânticos despertam grande interesse tecnológico. Possíveis aplicações incluem transistores, células solares, LEDs, diodos laser, geração de segundo harmônico, computação quântica, codificar histórico médico em pacientes e imageamento medicinal. Eles têm sido usados em filmes finos de Langmuir-Blodgett. Essas técnicas de processamento resultam em métodos mais baratos e demorados para a fabricação de semicondutores.
Alexey Ekimov, Louis Brus e Moungi Bawendi ganharam o Prêmio Nobel de Química de 2023 pela descoberta dos pontos quânticos.
Classificação Os pontos quânticos podem ser classificados quanto ao número e à família química dos elementos presentes em sua composição. Pontos quânticos contendo um elemento tipicamente são feitos de um elemento isolante ou semicondutor, como carbono (quase sempre ligados a hidrogênio), silício, germânio e fósforo. Pontos quânticos binários (contendo dois elementos), podem ser classificados nos tipos II-VI, III-V e IV-VI, de acordo com a família química a qual pertencem seus elementos constituintes. Pontos quânticos também podem apresentar composição ternária ou quaternária, bem como estruturas do tipo perovskita, que normalmente possuem três elementos (ABX3), podendo chegar a quantidades maiores quando são híbridas com moléculas orgânicas.
Pontos quânticos tipo II-VI Os pontos quânticos deste tipo são compostos por elementos do antigo grupo 2B (atualmente grupo 12), como zinco, cádmio e mercúrio, ligados quimicamente a elementos do grupo 6A (atualmente grupo 16), como enxofre, selênio e telúrio. Embora o oxigênio também pertença ao grupo 6A, seus compostos não são classificados como sendo do grupo II-VI, mas como óxidos, devido às suas distintas propriedades físico-químicas. Os principais exemplos de pontos quânticos do tipo II-VI são o sulfeto de cádmio (CdS), seleneto de cádmio (CdSe), telureto de cádmio (CdTe), sulfeto de zinco (ZnS) e seleneto de zinco (ZnSe). Pontos quânticos desse grupo apresentam excelentes propriedades ópticas, tanto para absorção quanto para emissão de luz, porém a toxicidade do cádmio é uma forte desvantagem.
Pontos quânticos do tipo III-V Os pontos quânticos III-V são compostos por elementos do grupo 13 (antigo grupo 3A), especificamente, alumínio, gálio e índio, ligados quimicamente a elementos do grupo 5A (atual grupo 15), como nitrogênio, fósforo, arsênio e antimônio. Os principais compostos deste grupo são o arseneto de gálio (AsGa), o arseneto de índio (AsIn) e o fosfeto de índio (InP).
Pontos quânticos do tipo IV-VI Os pontos quânticos do grupo IV-VI são compostos por elementos do grupo 14 (antigo grupo aA), estanho e chumbo, ligados quimicamente com elementos do grupo 6A, dos calcogenetos, (enxofre, selênio e telúrio). Os principais pontos quânticos deste grupo são o sulfeto de chumbo e o seleneto de chumbo.
Pontos quânticos ternários Pontos quânticos ternários são formados, tipicamente, pela substituição de dois átomos de um elemento com valência 2+, nos semicondutores do tipo II-VI e IV-VI, por dois elementos, sendo um com valência 1+ e outro com valência 3+. Desse modo, os pontos quânticos ternários, normalmente, são classificados em I-III-VI2 e I-V-VI2. O principal composto de pontos quânticos deste grupo é o sulfeto de cobre e índio, que já demonstrou sua capacidade como substituto para os pontos quânticos de CdSe. Porém, devido ao alto custo do índio, novos materiais ternários tem sido pesquisados, como os sulfetos de cobre e antimônio.
Síntese Os métodos de síntese de pontos quânticos podem ser classificados em “top-down”, onde uma partícula macroscópica é quebrada até atingir o tamanho nanométrico, e “bottom-up”, onde as nanopartículas são formadas a partir de reações químicas dos sais precursores.
Métodos de síntese do tipo top-down Os métodos de síntese top-down mais empregados são a litografia por feixe de elétrons (etching), que pode ser químico ou por íons, a ablação à laser e o sputtering. Outra técnica que pode ser usada para a fabricação de pontos quânticos é a ablação à laser. Essa técnica já foi empregada para a obtenção de pontos quânticos de PbS com uniformidade necessária para a aplicação em dispositivos (σ<10%). As técnicas top-down normalmente produzem uma maior quantidade de material, mas apresentam como desafio a obtenção de nanopartículas com pequena distribuição de tamanho e pequena concentração de defeitos estruturais.
Métodos de síntese do tipo bottom-up As técnicas bottom-up podem ser classificadas em duas grandes categorias: métodos em fase vapor e métodos químicos em fase líquida. Os métodos em fase vapor incluem epitaxia de feixe molecular (MBE – Molecular Beam Epitaxy), liquid metal ion source ou agregação de monômeros gasosos. Já os métodos químicos em fase líquida compreendem a microemulsão, os métodos sol-gel, solvotérmico, hidrotérmico, eletroquímico, reação sucessiva de adsorção de camadas de íons (SILAR – Sucessive Ionic Layer Adsorption and Reaction) e injeção a quente.
Microemulsão O processo microemulsão envolve uma dispersão termodinamicamente estável de dois líquidos imiscíveis na presença de um emulsificante ou surfactante, com subfases entre 10 e 100 nm, que atuam como nanorreatores na síntese e nanocristais de semicondutores. A desvantagem deste método é a produção de nanopartículas com baixa cristalinidade, e a incorporação de impurezas e defeitos, o que acarreta baixos valores de rendimento quântico de luminescência.
Método de injeção a quente O método de injeção a quente para síntese de pontos quânticos foi desenvolvido por Bawendi e colaboradores, em 1993. Nestre trabalho pioneiro, pontos quânticos de seleneto de cádmio foram sintetizados utilizando óxido de trioctilfosfina como solvente e agente estabilizante. O precursor de selênio foi obtido através da reação entre selênio elementar e trioctilfosfina, enquanto que o precursor de cádmio usado foi o dimetil-cádmio.
Neste método, a solução do precursor de selênio é injetada no reator contendo o precursor de cádmio solubilizado em óxido de trioctilfosfina, levando à formação instantânea de núcleos de seleneto de cádmio. O óxido de trioctilfosfina é importante no controle da taxa de crescimento dos núcleos, coordenando os precursores de cádmio através da formação de uma barreira estérica para os reagentes. As moléculas de óxido de trioctilfosfina permanecem ligadas aos átomos de cádmio na superfície do nanocristal, mantendo a solução estável. Após a reação, os nanocristais são precipitados pela adição de um antissolvente e redispersos em um solvente orgânico apolar, resultando em uma suspensão coloidal estável.
O método de injeção à quente demonstrou grande versatilidade e foi estendido para a síntese de diversos compostos, através da combinação de diferentes precursores, surfactantes e solventes. Os precursores organometálicos e o crescimento de partícula em altas temperaturas também possibilitou a síntese de outros semicondutores nanocristalinos, tais como compostos do grupo III-V (InAs, InP e GaP), do grupo IV-VI PbX (X – S, Se, Te), bem como compostos ternários e nanocristais metálicos.
Montagem viral Vírus bacteriófagos M13 geneticamente modifcados permitem a preparação de compósitos biológicos de pontos quânticos. Já foi demonstrado que vírus geneticamente modificados podem reconhecer superfícies específicas de semicondutores. Ademais, estruturas de cristais líquidos de vírus selvagens (Fd, M13 e TMV) são ajustáveis através do controle da concentração das soluções, força iônica e campo magnético externo aplicado às soluções. Consequentemente, as propriedades específicas de reconhecimento do vírus podem ser usadas para organizar nanocristais inorgânicos, formando redes ordenadas sobre uma escala de comprimento definida pela formação de cristal líquido. Usando esta informação, Lee e colaboradores (2000) foram capazes de criar filmes autossuportados de ZnS, altamente orientados por um fago a partir de uma solução precursora. Este sistema permitiu a variação do comprimento do bacteriófago e do tipo de material inorgânico a partir de modificações genéticas e seleção.
Toxicidade Estudos sobre a toxicidade de pontos quânticos são focados em partículas contendo cádmio, sendo ainda necessária a demonstração em modelos animais após doses fisiologicamente relevantes. Estudos in vitro da toxicidade de pontos quânticos sugerem que esta pode derivar de múltiplos fatores, tanto físico-químicos (tamanho, forma, composição, grupos funcionais superficiais e cargas superficiais) como ambientais. O entendimento do potencial de toxicidade dos pontos quânticos é complexo, uma vez que esses fatores incluem propriedades como tamanho, carga, concentração, composição química, ligantes e também sua estabilidade oxidativa, mecânica e fotolítica.
Diversos estudos focaram no mecanismo de citotoxicidade dos pontos quânticos usando culturas celulares. Pesquisadores demonstraram que após exposição à radiação ultravioleta ou oxidação por ar atmosférico, pontos quânticos de seleneto de cádmio liberam íons livres de cádmio, causando morte celular. Alguns estudos também demonstraram que a adição de uma casca de sulfeto de zinco inibe o processo de espécies reativas de oxigênio em pontos quânticos de seleneto de cádmio. Outro aspecto da toxicidade dos pontos quânticos são os caminhos intracelulares, dependentes do tamanho, que concentram estas partículas em organelas celulares que são inacessíveis aos íons metálicos, o que pode resultar em padrões únicos de citotoxicidade comparados aos seus íons metálicos constituintes. Os relatos de localização de pontos quânticos no núcleo celular apresentam modos adicionais de toxicidade porque eles podem induzir mutações no DNA, o que irá se propagar às futuras gerações de células, causando doenças.