thumb|400px|direita|Exemplificação da reação de Heck. Reação entre um brometo de fenila e um éster acrílico. Após adição de base o produto derivado de éster de estireno é formado. A reação de Heck é uma reação química organometálica, que pertence ao grupo de reações do tipo acoplamento cruzado e à série de reações da química orgânica que levam o nome dos químicos que as desenvolveram. A reação de Heck proporciona a introdução de grupos arila ou vinil em olefinas através de um ciclo catalítico de paládio.
Histórico A reação foi descoberta no início da década de 1970 por T. Mizoroki e Richard F. Heck, independentemente um do outro. No entanto ficou conhecida pelo nome de Heck.
A Reação de Heck rapidamente se tornou proeminente entre os químicos orgânicos, pela sua versatilidade na síntese orgânica e principalmente, por ter aplicações industriais. A reação rendeu o Prêmio Nobel para Heck no ano de 2010.
Condições, sumário e mecanismos da reação Sumário da reação Na Reação de Heck uma ligação nova é fabricada entre 2 átomos de carbono sp2, um pertencente a olefina e outro a arila conectada ao halogénio. Pode ser também definida como uma olefinação direta de um haleto de arila, na qual o halogênio é substituído pelo grupo de carbono insaturado (alceno). 250px|centro A reação também funcionará com haletos de benzila e alcenos não aromáticos.
Condições da reação e sugestão do mecanismo reativo Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados, tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.
O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada. Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):
pré-catálise (Pd0 → Pd2+) adição oxidativa inserção migratória (sincrônica) rotação da ligação Carbono—Carbono eliminação-sincrônica de β-hidreto eliminação redutiva
Catalisador Para o funcionamento da reação podem ser empregados catalisadores de paládio-(II) ou espécimes ativas paládio-(0) geradas in situ (pré-catálise). A reação é conduzida na presença de ligantes mono ou bidentados de fosfina (por exemplo Pd[(PPh3)4]). No caso do Pd0 ligantes de acetato também se adequam (por exemplo Pd[(OAc)2]).
Outors ligantes de fosfina Os seguintes ligantes possuem ação comprovada na Reação de Heck: bis(difenilfosfino)metano (dppm) bis(difenilfosfino)etano (dppe) bis(difenilfosfino)propano (dppp) bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf) tetra(trifenilfosfina) (tetraquis) bis(difenilfosfino)-binaftil (BINAP) fosfino-oxazolinas (PHOX) etc...
Prêmio Nobel Em 2010, quase trinta anos após sua descoberta, a reação de Heck voltou a ser assunto da mídia, quando a Academia Real de Ciências da Suécia premiou com o Nobel da Química a investigação sobre as "reações de acoplamento cruzado catalisadas de paládio na síntese orgânica". O comitê tinha em vista homenagear a reação de Heck e duas outras reações semelhantes a ela, a reação de Suzuki e o acoplamento de Negishi. Sendo assim, o prêmio foi dividido entre Richard Heck e os dois japoneses Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki.
Regiosseletividade A reação de Heck pode ser estericamente seletiva, contando com o fato de que tanto a inserção migratória do complexo de paládio na olefina, como também a eliminação de β-hidreto, são processos sincrônicos de seletivismo estérico. Isto se dá principalmente na presença de substratos cíclicos, que não permitem a rotação da ligação carbono-carbono após a inserção migratória.
Ver também Temas relacionados Efeito estérico
Outras reações de ciclo catalítico Processo Monsanto Reação de Sonogashira Reação de Suzuki Reação de Stille Reação de Negishi
Bibliografia adicional R. F. Heck, J. P. Nolley Jr., Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives, Journal of the American Chemical Society (J|A|C|S), ACS Publications, publicado setembro de 1968, vol. 90 (20), pp. 5518–5526, em inglês. DOI: 10.1021/ja01022a034. Martin Oestreich, Neighbouring-Group Effects in Heck Reactions, European Journal of Organic Chemistry (EurJOC), WILEY-VCH Verlag, publicado março de 2005, vol. 2005 (5), pp. 783–792, em inglês. DOI: 10.1002/ejoc.200400711 Heck, Richard F.; Organotransition, Metal Chemistry - A Mechanistic Approach; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, A Series of Monographs; P. M. Maitlis (editor), F. G. A. Stone (editor), R. West (editor); Academic Press, New York and London, 1974, 12 cap., 338 p., ISBN 0-12-336150-8
Referências
Categoria:Química orgânica Categoria:Reações de acoplamento Categoria:Catálise Categoria:Reações nomeadas