direita|miniatura|250px|Escala de conversão entre temperatura e "frieza". As temperaturas na escala Kelvin aparecem em azul e na escala Celsius em verde. Os valores de frieza, em gigabytes por nanojoule, aparecem em preto. A temperatura infinita, correspondente a frieza zero, fica no alto do diagrama. Os valores positivos de frieza e temperatura ficam à direita e os negativos, à esquerda.

Certos sistemas termodinâmicos podem atingir uma temperatura termodinâmica negativa, isto é, sua temperatura pode ser expressa por um número negativo na escala Kelvin. Isso deve ser distinguido das temperaturas expressas por números negativos na escala Celsius, que ainda são superiores ao zero absoluto.

A temperatura está relacionada à maneira como as partículas se distribuem entre os estados de energia disponíveis de um sistema. Em temperaturas positivas comuns, estados de menor energia têm maior probabilidade de ocupação que estados de maior energia. Em temperaturas negativas, essa distribuição se inverte, e estados de maior energia recebem maior peso estatístico. Por esse motivo, um sistema com temperatura Kelvin verdadeiramente negativa é mais quente que qualquer sistema com temperatura positiva. Se um sistema de temperatura negativa entrar em contato térmico com um sistema de temperatura positiva, o calor fluirá do primeiro para o segundo.

Na formulação estatística de Boltzmann, uma temperatura negativa ocorre quando a entropia diminui à medida que a energia aumenta, isto é, quando . Em termos da densidade de estados, isso corresponde a uma faixa de energias na qual o número de microestados compatíveis com uma pequena faixa de energia diminui à medida que a energia cresce. Um limite superior de energia é uma maneira comum de produzir esse comportamento, como ocorre em sistemas de dois níveis e conjuntos de spins nucleares. Não é, porém, uma condição universal. Sistemas com espaço de fases finito também podem ter uma densidade de estados que diminui em altas energias. Os vórtices pontuais estudados por Lars Onsager são um exemplo.

Em sistemas físicos comuns, cujos graus de liberdade incluem uma energia cinética quadrática sem limite superior, a densidade de estados cresce com a energia e a temperatura permanece positiva. Um estado de temperatura negativa também precisa permanecer suficientemente isolado de graus de liberdade comuns que possam absorver energia sem limite.

História

A possibilidade de temperaturas negativas foi prevista por Lars Onsager em 1949. Onsager estudava vórtices bidimensionais confinados a uma área finita. No modelo de vórtices pontuais, as coordenadas espaciais dos vórtices formam as variáveis do espaço de fases. Quando os vórtices ficam confinados a uma área finita, o volume total desse espaço de fases também é finito.

A energia dos vórtices pontuais pode assumir valores muito altos devido à interação logarítmica quando determinados vórtices se aproximam. Mesmo assim, como o volume total do espaço de fases é finito, a densidade de estados tende a zero em energias suficientemente extremas e possui pelo menos um máximo. Acima do valor de energia correspondente a esse máximo, a entropia de Boltzmann diminui à medida que a energia aumenta e a temperatura torna-se negativa.

Nessa região de alta energia, configurações mais ordenadas podem surgir. No sistema de Onsager, vórtices de mesma circulação tendem a formar grandes aglomerados. Assim, acrescentar energia pode reduzir a entropia em vez de aumentá-la.

As primeiras evidências experimentais foram obtidas em 1951, quando Edward Mills Purcell e Robert Pound produziram um estado de temperatura de spin negativa nos spins nucleares de um cristal de fluoreto de lítio. Uma rápida inversão da direção do campo magnético deixou a magnetização inicialmente orientada contra o novo campo, criando uma distribuição de alta energia que relaxava em uma escala de tempo muito maior que a das interações entre os spins. Purcell e Pound observaram que um sistema nesse estado não é mais frio que o zero absoluto. Ele cede energia a qualquer sistema de temperatura positiva colocado em contato com ele e retorna ao regime positivo passando pela temperatura infinita.

Definição de temperatura

direita|miniatura|A entropia de um sistema de dois níveis, aqui representado com níveis de energia 0 e , cresce até atingir um máximo. Antes do máximo, e a temperatura é positiva. Depois dele, e a temperatura é negativa.

A escala de temperatura absoluta pode ser interpretada de forma aproximada em termos da energia cinética média das partículas de alguns sistemas. Nessa interpretação, a existência de temperatura negativa, em especial uma temperatura negativa correspondente a um sistema mais quente que qualquer temperatura positiva, parece paradoxal. Essa interpretação, porém, não é uma definição geral de temperatura. Na mecânica estatística, a relação entre temperatura e energia é expressa por meio da entropia.

A temperatura termodinâmica pode ser definida pela variação da entropia durante uma transferência reversível de calor :

Como a entropia é uma função de estado, a integral de em qualquer processo cíclico é zero. Em um sistema no qual a entropia depende apenas da energia , a temperatura pode ser escrita como:

De forma equivalente, o beta termodinâmico, também chamado de temperatura inversa, é definido por:

em que é a constante de Boltzmann.

No ponto em que a entropia atinge um máximo em função da energia, e, portanto, . Em termos de , esse ponto corresponde à passagem de para . O beta termodinâmico atravessa zero continuamente, enquanto a representação por apresenta essa descontinuidade.

Na formulação de Boltzmann, é uma função do número de microestados compatíveis com determinado macroestado. Para sistemas com muitos graus de liberdade e densidade de estados crescente, as formulações estatísticas usuais fornecem os mesmos resultados termodinâmicos.

A situação torna-se diferente quando a densidade de estados diminui com a energia. Jörn Dunkel e Stefan Hilbert propuseram uma definição alternativa de entropia baseada no número acumulado de estados com energia menor ou igual à energia considerada. Essa entropia cresce monotonicamente e, por construção, não produz temperaturas negativas. Peter Hänggi, Hilbert e Dunkel desenvolveram essa formulação. Daan Frenkel e Patrick B. Warren argumentaram que essa definição não atribui a mesma temperatura a dois subsistemas que estão em equilíbrio térmico entre si e defenderam a definição de Boltzmann. O significado termodinâmico das duas definições em sistemas com densidade de estados não monotônica permanece objeto de discussão.

Calor e distribuição da energia molecular

300px|miniatura|direita|Quando a temperatura é negativa, estados de energia mais alta recebem maior peso estatístico que estados de energia mais baixa.

Em um ensemble canônico, a probabilidade de um microestado de energia é proporcional ao fator de Boltzmann

Para , esse fator diminui com a energia. Para , ele cresce com a energia. Uma distribuição canônica a temperatura negativa só pode existir quando a função de partição

ou sua versão contínua permanece finita. Um espectro de energia limitado superiormente garante essa convergência em sistemas com um número finito de estados. Um espectro sem limite superior, como o de um oscilador harmônico comum, faz a soma divergir quando .

A formulação microcanônica é mais geral nesse aspecto. Nela, uma temperatura negativa requer diretamente que a entropia diminua com a energia. O sistema de vórtices pontuais de Onsager fornece um exemplo no qual isso ocorre devido ao volume finito do espaço de fases, embora a energia do modelo possa estender-se a valores arbitrariamente altos.

Em sistemas com um número finito de níveis, o aumento de uma temperatura positiva desloca a população para estados de energia mais alta. Quando , todos os microestados acessíveis recebem o mesmo peso estatístico. Uma distribuição invertida, na qual estados de maior energia recebem peso maior, corresponde a .

Uma substância com temperatura negativa não está mais fria que o zero absoluto. Ela se encontra no ramo da escala termodinâmica situado acima da temperatura infinita. A ordem térmica é

Em um sistema de energia limitada, K e K correspondem ao mesmo limite de distribuição uniforme dos microestados. Os limites K e K são diferentes. Quando tende a , a ocupação concentra-se nos estados de menor energia. Quando tende a , concentra-se nos estados de maior energia. Dentro do ramo negativo, uma temperatura com menor valor absoluto é mais quente. Assim, −1 K é mais quente que −100 K, e qualquer temperatura negativa é mais quente que qualquer temperatura positiva.

A temperatura inversa

percorre continuamente os estados de menor para maior energia como . Por evitar o salto entre e presente na escala de , costuma ser uma variável conveniente para sistemas que admitem temperaturas negativas.

Em muitos sistemas físicos familiares, a temperatura está relacionada à energia cinética dos átomos. Para partículas comuns com energia cinética quadrática, o momento pode crescer sem limite e a densidade de estados não apresenta a queda necessária para produzir temperaturas negativas. Outros graus de liberdade podem ter comportamento diferente.

Temperatura e desordem

A energia de um sistema pode estar distribuída entre modos translacionais, vibracionais, rotacionais, eletrônicos, nucleares e outros graus de liberdade. Em equilíbrio completo, esses graus de liberdade trocam energia e compartilham uma temperatura comum.

Em certas condições, um conjunto de graus de liberdade pode permanecer quase isolado dos demais durante um intervalo muito maior que seu tempo interno de equilíbrio. Um exemplo são os spins nucleares submetidos a um campo magnético externo. A redistribuição de energia dentro do sistema de spins pode ocorrer muito mais depressa que a transferência de energia dos spins para os demais graus de liberdade. Nesse caso, pode-se atribuir ao sistema de spins uma temperatura própria.

A relação

mostra que uma temperatura positiva corresponde a uma região na qual a entropia cresce com a adição reversível de energia. Uma temperatura negativa corresponde à situação oposta. Isso não significa que a entropia total de um sistema isolado viole a segunda lei da termodinâmica. A temperatura negativa caracteriza a dependência da entropia em relação à energia dentro de um conjunto de estados que admite essa região.

Exemplos

Partículas de dois níveis sem interação

Um dos exemplos mais simples consiste em partículas distinguíveis e sem interação, cada uma podendo assumir energia ou . O sistema pode ser entendido como um limite do modelo de Ising no qual o termo de interação é desprezível.

A energia total é

em que e é o número de partículas no nível menos o número no nível . Os números de partículas nos dois níveis são

O número de microestados compatíveis com essa energia é

A entropia microcanônica de Boltzmann é

Para grande, a aproximação de Stirling fornece, definindo ,

A temperatura inversa é então

e

Para , tem-se e . Em , a entropia é máxima, e a temperatura passa por . Para , a entropia diminui com a energia e .

A mesma relação surge no ensemble canônico. A função de partição de uma partícula é

e, para partículas independentes,

A energia média é

e a entropia é

Para , a energia média é positiva e o nível fica mais populado que o nível . Os resultados canônico e microcanônico coincidem no limite termodinâmico.

Spins nucleares

O exemplo de dois níveis é aproximadamente realizado por sistemas de spins nucleares submetidos a um campo magnético externo. Isso permite estudar temperaturas negativas por técnicas relacionadas à ressonância magnética nuclear. Para núcleos de spin em um campo magnético, existem dois níveis de energia associados às orientações do spin em relação ao campo.